Co电还原二氧化碳和硝酸盐合成尿素为高能耗的传统方法提供了一种替代策略。
然而，反应机理的复杂性和硝酸还原的高能量势垒导致尿素的产量下降。本文采用一种简便的电沉积技术制备低自旋态铁的FeOOH，有效地提高了尿素的收率。
根据软x射线吸收光谱和理论计算，低自旋态铁作为电子受体的独特构型可以有效地诱导电子对从中间*NO占据的흈轨道转移到铁的空d轨道上。这种흈→d捐赠机制导致与速率决定步骤（*NOOH→*NO + *OH）相关的能量势垒降低，从而增加了尿素的生成。低自旋态铁的尿素产率为512 μg h−1 cm−2，约为中自旋态铁的两倍。用原位傅立叶变换红外光谱法检测了C─N─b、o和a生成过程中的关键中间体（*NH2和*CO）。*NH2和*CO的偶联形成*CONH2，随后经过多步质子耦合电子转移生成尿素。
背景
这篇文章探讨了一种通过电化学方法将二氧化碳和硝酸盐共还原合成尿素的新策略，以替代传统的高能耗尿素合成方法。传统合成尿素的过程包括哈伯-博施过程制氨和氨与二氧化碳反应生成尿素，这一过程依赖化石燃料，并且会产生大量二氧化碳排放。新兴的电合成方法则提供了一种在常温常压下利用可再生能源合成尿素的途径，同时解决了硝酸盐废水和二氧化碳排放问题。然而，硝酸盐还原的反应机制复杂，能量障碍高，限制了尿素的产率。研究中通过简便的电沉积技术制备了含有低自旋态铁的FeOOH，有效提高了尿素的产率。研究发现，低自旋态铁作为电子受体，能有效地促进电子对从中间体*NO的占据轨道转移到铁的空d轨道，降低了决速步的能量障碍，从而增强了尿素的生成。
图文背景
图1展示了通过电沉积方法制备FeOOH的过程。首先，将FeSO4分散在去离子水中作为电解质，然后在碳纸上施加电势10分钟，使FeOOH沉积在碳纸表面。通过多次用去离子水和乙醇冲洗并室温干燥，得到了负载有FeOOH-10的碳纸。图中还展示了FeOOH-10的X射线衍射(XRD)图谱，显示了与石墨碳相对应的两个明显峰值。扫描电子显微镜(SEM)图像显示了FeOOH-10的尺寸在300-1000纳米的均匀片状结构，这种结构有助于增加活性位点的暴露和改善质量传输，从而提高尿素的产率。元素映射图像进一步表明，Fe和O元素在基底上均匀分布。这些结果表明，通过调整电沉积时间，可以优化FeOOH催化剂中Fe3+的浓度，从而提高尿素合成的催化性能。
图2包含了几个部分，主要展示了FeOOH样品的X射线光电子能谱(XPS)和软X射线吸收光谱(XAS)分析结果，以及理论计算对低自旋态铁在尿素合成反应中的作用的解释。
a) Fe 2p XPS光谱：显示了FeOOH-5、FeOOH-10、FeOOH-15和FeOOH-20样品中Fe2+和Fe3+的峰位。Fe2+的峰位在710.7和724.5 eV，而Fe3+的峰位在712.1和725.7 eV。这些结果表明FeOOH中同时存在Fe2+和Fe3+。
b) Fe3+含量百分比：展示了不同电沉积时间对Fe3+含量的影响。当电沉积时间为10分钟时，Fe3+的含量达到最大值。
c) Fe L-edge XANES光谱：比较了FeOOH-10和FeOOH-h（通过水热法合成）的铁的自旋状态。FeOOH-10显示较低的自旋状态，其L3/(L3+L2)值为0.66，表明铁处于低自旋状态。
d) 低自旋态Fe3+的电子排布：展示了FeOOH-10中铁的d轨道电子排布，具有两个空的eg轨道，能够接受反应中间体的孤对电子。
e) 中等自旋态Fe3+的电子排布：展示了FeOOH-h中铁的d轨道电子排布，中等自旋态铁只有一个空的eg轨道。
这些结果表明，FeOOH-10中的低自旋态铁具有更多的空d轨道，这有助于更有效地吸附反应中间体，降低反应决速步的能量障碍，从而促进尿素的生成。
图3展示了FeOOH-10在电化学合成尿素中的性能和稳定性测试结果：
a) 不同气氛下FeOOH-10的线性扫描伏安(LSV)曲线：显示了在CO2饱和的KNO3溶液中的电流密度增强，表明NO3−和CO2共存时可能发生了碳氮偶联。
b) 不同FeOOH样品（FeOOH-5, FeOOH-10, FeOOH-15, FeOOH-20）在-1.8V vs SSCE条件下的尿素产率和法拉第效率：FeOOH-10显示出最高的尿素产率。
c) FeOOH-10在不同电位下的尿素产率和法拉第效率：随着电位从-1.5V增加到-1.8V，尿素的法拉第效率从5%增加到8%，产率从209 μg h−1 cm−2增加到512 μg h−1 cm−2。
d) 对尿素合成的控制实验和尿素定量的紫外-可见吸收光谱：只有在NO3−和CO2共存且施加电压时才能检测到尿素。
e) FeOOH-10在-1.8V vs SSCE条件下的稳定性测试：连续五个循环后，电流密度、法拉第效率和尿素产率几乎保持不变，表明FeOOH-10具有出色的稳定性。
综上所述，图3证实了FeOOH-10作为一种高效的电催化剂，在电化学合成尿素中展现出优异的性能和稳定性。
图4包含了控制实验和原位电化学傅里叶变换红外光谱（FTIR）的结果，揭示了尿素合成的机制：
a) 控制实验列表：显示了不同氮源（NO2−, NO3−, NO）和碳源（CO2）在尿素生成中的作用。只有当氮源为NO2−, NO3−, NO，碳源为CO2时，才能检测到尿素的生成。
b) 不同氮和碳源在FeOOH-10上的电化学还原对尿素产率的影响：使用亚硝酸盐作为氮源时尿素产率更高，可能是因为亚硝酸盐与二氧化碳共还原生成尿素需要的电子转移较少。
c) NO3−还原反应（NO3−RR）的原位FTIR谱图：随着电解时间的增加，*NH2的特征峰（1320 cm−1）出现。
d) CO2还原反应（CO2RR）的FTIR谱图：峰位于2050和2270 cm−1，分别对应于*CO和CO2。
e) NO3−和CO2共存时C─N偶联的原位FTIR谱图：出现了*CO和*NH2的峰，以及C─N键的伸缩振动峰（1440 cm−1）。
f) 尿素生成路径的示意图：NO3−和CO2首先分别还原为*NH2和*CO，然后这两个中间体偶联形成*CONH2，最终通过多步质子耦合电子转移（PCET）生成尿素。
图4的结果表明，*NH2和*CO是形成C─N键的关键中间体，并且尿素的合成涉及这些中间体的偶联和随后的多步PCET过程。
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