题目：反向CeO2/Cu催化剂上的界面氧空位-铜对位点实现高效电化学还原CO2生成乙醇
Interfacial Oxygen Vacancy-Copper Pair Sites on Inverse CeO2/Cu Catalyst Enable Efficient CO2 Electroreduction to Ethanol in Acid
关键词：CO2电化学还原,乙醇,氧空位,铜,界面活性位点
DOI: 10.1002/anie.202424248
期刊：Angewandte Chemie International Edition
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本文报告了一种反向CeO2/Cu催化剂的开发，该催化剂具有界面氧空位-铜(Ov-Cu)对位点，可在酸性介质中有效地将CO2电化学还原为乙醇。作者确定Ov-Cu对位点是该反应的活性位点，并证明这些位点的密度与乙醇产量之间存在线性相关。结合密度泛函理论计算和光谱技术的机理研究提出了一种涉及Ov的机理，其中界面Ov位点直接活化并解离CO2为CO，这是一个热力学自发过程，有利于随后的CHO形成和不对称CHO-CO偶联。不对称的Ov-Cu对位点也更有利于稳定*CH2CHOH中间体，从而有利于乙醇相对乙烯的形成。这些发现为CO2电还原制乙醇提供了新的原子级洞见，为先进催化剂的理性设计铺平了道路。
结果与讨论
CeO2/CuO 催化剂在酸性条件下电化学二氧化碳还原表现出优异的性能。XPS 和 XAS 表征结果表明,CeO2 纳米岛与 CuO 基质之间存在大量的界面,这些界面上的氧空位-铜对位点被认为是在还原环境下生成乙醇的结构基础6。
在酸性条件下,CeO2/CuO 催化剂相比纯 CuO 催化剂表现出更高的电流密度和乙醇法拉第效率。CeO2/CuO 催化剂在 -1.5 VRHE 电位下实现了 48.5% 的乙醇法拉第效率,这是迄今报道的最高值。同时,CeO2/CuO 催化剂在所有电位下乙醇选择性都高于乙烯,最大乙醇/乙烯法拉第效率比达到1.4。这些结果与之前的 DFT 预测吻合,证实了界面氧空位-铜对位点的作用。
附图
图1 a-e展示了以下内容:
(a) 提出了 CeO2/Cu 催化剂上二氧化碳电化学还原制乙醇的反应路径。(b) 在 Cu 位点、Cu 界面位点和 Ov-Cu 对位点上二氧化碳电化学还原制乙醇的自由能图。(c) *CO、*CHO 和 *CHOCO 在不同位点上的吸附能。(d) 在 Ov-Cu 对位点上乙醇和乙烯生成路径的自由能比较。(e) Cu 和 CeO2/Cu 的电子差分和 Bader 分析
图2a和2b展示了CeO2/CuO催化剂与纯CuO相比,表面粗糙度有所增加。图2c进一步显示,CeO2纳米岛被生长在CuO基质上,形成丰富的CeO2/CuO界面。
图2d的拉曼光谱结果证实,CeO2/CuO催化剂中存在CuO和CeO2的特征峰,表明两种组分共存。
图2e的原子分辨HAADF-STEM图像再次证实了CeO2纳米岛在CuO基质上的存在,进一步验证了丰富的CeO2/CuO界面。
图2f的EDS元素映射显示,Cu和Ce元素在CeO2/CuO催化剂中分布均匀
图2g的Cu 2p XPS谱图显示,CeO2/CuO催化剂中Cu(II)的特征峰明显向正方向移动了0.25 eV,表明存在从CuO到CeO2的电子转移。
图2h的Cu K-edge XANES谱图证实,CeO2/CuO和CuO催化剂中Cu(II)是主要化学态。
图2i的EXAFS谱图显示,CeO2/CuO和CuO催化剂都有Cu-O和Cu-Cu配位壳的特征峰,进一步确认了Cu(II)的存在。
图3a展示了CeO2/Cu催化剂上CO2电还原到乙醇的反应路径。
图3b展示了在Cu位点、Cu界面位点和Ov-Cu对位点上CO2电还原到乙醇的自由能图。
图3c展示了*CO、CHO和CHOCO在不同位点上的吸附能。
图3d展示了在Ov-Cu对位点上乙醇和乙烯生成路径的自由能比较。
图3e展示了Cu和CeO2/Cu的电子差分和Bader分析,显示了电子密度的变化。
图3f展示了CeO2/CuO催化剂的X射线光电子能谱(XPS)Cu 2p谱图,与纯CuO催化剂进行了对比。这表明CeO2/CuO催化剂中Cu的化学态发生了变化,可能与CeO2和CuO之间的界面相互作用有关
图4 a-i展示了CeO2/CuO和CuO催化剂在CO2电还原过程中的in situ ATR-SEIRAS光谱:
a-d) CeO2/CuO催化剂上CO的吸附峰强度更高,表明CO的覆盖度更高。
e-g) CeO2/CuO催化剂上CHO和OC2H5中间体的吸附峰强度也更强,与其更高的乙醇生成活性一致。
h-i) 这些光谱结果支持了CeO2/CuO催化剂中Ov-Cu对活性位点的存在,以及这些活性位点能够增强关键中间体的吸附,从而提高乙醇的选择性。
综上所述,这些in situ光谱结果与理论计算结果一致,证实了CeO2/CuO催化剂中Ov-Cu对活性位点在提高乙醇选择性方面的关键作用。
图5a比较了随着CeO2含量增加,CeO2/CuO催化剂在-1.5 VRHE下乙醇法拉第效率(FEethanol)和乙醇/乙烯法拉第效率比的变化。
图5b展示了乙醇生成活性与Ov-Cu对活性位点(APs)密度之间的大致线性相关关系,支持了Ov-Cu对活性位点是CeO2/CuO催化剂乙醇生成的活性位点。
图5c示意图对比了Ov-Cu对活性位点、Cu-Cu均相位点和Cu-Cu界面位点在CO2电还原制乙醇过程中的差异,说明Ov-Cu对活性位点通过Ov参与的机理,更有利于*CO/CHO的形成、不对称CHO-CO偶联以及CH2CHOH中间体的稳定化,从而提高乙醇选择性。
综上所述,图5展示了Ov-Cu对活性位点在CeO2/CuO催化剂上CO2电还原制乙醇中的关键作用。
