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题目：基于γ-石墨烯烯支持的单原子催化剂的选择性CO2还原:应变调控的关键作用
Selective CO2 Reduction over γ‑Graphyne Supported Single-Atom Catalysts: Crucial Role of Strain Regulation
作者: Tianyang Liu, Tianze Xu, Tianchun Li, and Yu Jing*
DOI: 10.1021/jacs.4c08677
期刊: Journal of the American Chemical Society
关键词：单原子催化剂、γ-石墨烯、应变调控、二氧化碳还原反应
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本文探讨了使用γ-石墨烯(GY)支持的单原子催化剂(SAC)进行选择性CO2还原的应用。作者证明,通过调节拉伸应变可以有效提高CO2还原反应(CO2RR)相对于竞争的氢气演化反应(HER)的选择性。他们发现,与GY支持的Co SAC上的*H物种相比,*COOH中间体的零电荷电位对拉伸应变更敏感,导致其在工作电位下的吸附能量变化较慢,从而提高了CO2RR选择性,使其更倾向于生成CO。这种应变依赖的调节机制也被发现适用于其他M-GY SAC,表明应变调节是一种有效的策略,可用于设计和操纵SAC以实现选择性2e-CO2RR。
结果与讨论
拉伸应变调节可以提高GY支持的单原子催化剂上CO2还原相对于氢演化的选择性
与*H物种相比，*COOH的零电荷电位的变化对Co-GY SACs上的拉伸应变更敏感，从而提高了CO2RR的选择性
应变依赖的调节机制适用于其他M-GY SACs，表明应变调节是设计选择性2e-CO2RR催化剂的有效策略
GY由于其较低的平面杨氏模量和较大的泊松比，是构建对应变敏感的SACs的理想基底
作者确定了稳定的M-GY SACs（如Co-GY、Fe-GY、Ru-GY）作为选择性CO2还原的有前景的电催化剂
附图
图1 a-d展示了以下内容:
(a) 不同中心金属原子嵌入γ-石墨烯基底的结合能。(b) 中心金属原子和配位碳原子在吸附COOH中间体后的集成晶体轨道哈密顿群居值(ICOHP)。(c) 不同M-GY单原子催化剂上COOH和CO物种的吸附自由能。(d) 不同电位下CO物种在M-GY单原子催化剂上的吸附能。
这些图表展示了不同金属单原子催化剂在γ-石墨烯基底上的热力学稳定性、中间体吸附能力以及对二氧化碳还原反应和氢气析出反应的影响,为进一步探讨应变调控对反应选择性的影响奠定了基础。
图2 a-b展示了在Ir-GY单原子催化剂上,CO物种进一步还原为CHO中间体的自由能曲线,分别通过Langmuir-Hinshelwood (L-H)和Eley-Rideal (E-R)机理进行分析。
图2c展示了在L-H机理下,Ir-C键长随着氢转移过程的动态变化,表明Ir-CO配置在工作电位下是稳定的,将作为后续反应的活性中心。
图2d展示了在Fe-GY单原子催化剂上,CO进一步还原为CHO中间体的自由能曲线,同样存在较高的能垒。
综上所述,这些图表表明在Ir-GY、Fe-GY和Ru-GY等单原子催化剂上,*CO物种难以进一步还原为多电子C1产物,Ir-CO、Fe-CO和Ru-CO配置将作为活性中心参与后续反应。
图3a展示了在Ir(CO)-GY单原子催化剂上,CO2还原到COOH中间体的自由能变化。由于CO配体的修饰,COOH中间体的吸附被显著削弱,导致Ir(CO)-GY对CO2还原活性较差,反应的决速步骤是CO2还原到COOH。
图3b展示了在Rh-GY单原子催化剂上,*CO的强吸附抑制了CO2还原反应,反而促进了析氢反应,Rh-GY表现出较好的析氢性能。
图3c展示了在Co-GY单原子催化剂上,CO2还原到COOH中间体的自由能变化,Co-GY表现出较好的CO2还原活性,反应的决速步骤也是CO2还原到COOH。
图3d展示了Co-GY和Ir(CO)-GY两种单原子催化剂的CO2还原极化曲线,Co-GY表现出更正的起始电位,表明其CO2还原性能优于Ir(CO)-GY。
综上所述,图3a-d展示了不同单原子催化剂(Ir(CO)-GY、Rh-GY和Co-GY)在CO2还原和析氢反应中的性能差异,其中Co-GY表现出最佳的CO2还原活性。
图4a 显示了随着外部双轴应变从-1%到3%变化时，中心Co位点上的净电荷量的变化情况。随着张力应变增加，中心Co原子的净电荷也相应增加，表明Co的氧化态提高。
图4b 展示了不同张力应变条件下，*H中间体在Co-GY SAC上的吸附能随电势的变化。可以看出，随着张力应变的增加，*H的吸附能力逐渐减弱。
图4c和d 通过部分晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）分析进一步确认了上述结论，显示了在3%张力应变下，中心Co原子与H和COOH物种之间的键合状态。随着张力应变的增加，Co-*H和Co-*COOH的反键态占据增加，键长也随之增长。
图4e 比较了不同张力应变下CO2RR和HER的极限电势（ULT）。结果显示，HER对张力应变更加敏感，其活性比CO2RR下降得更快，导致两者之间差异增大，从而提高了CO2RR的选择性。
图4f 描述了在0%和3%张力应变条件下，COOH和H中间体吸附结构的总能量随电极电势的变化关系。该图揭示了由于张力应变引起的零电荷电势（UPZC）变化，对于COOH的影响大于H，这解释了为什么COOH的吸附能在工作电势下的变化比H更慢。
图4g 给出了在不同电势下，3%与0%应变系统之间的总能量差值对比，再次强调了张力应变对*COOH吸附结构UPZC的影响更大，使得其总能量变化相对较小。
这些结果共同说明了通过施加张力应变可以有效地调整Co-GY SAC上的CO2RR选择性，并且这种策略能够普遍应用于其他金属-γ-graphyne单原子催化剂（M-GY SACs）。
图5a 展示了在3%张力应变条件下，中央Co原子与周围配位C原子之间的键长（Co-Cx, x=1, 2, 3, 4, 5, 6）随时间的变化。从图中可以看到，在AIMD模拟过程中，随着模拟时间的增长，Co-C键长逐渐增加。在t = 1.5秒时（TS1），中心Co原子和四个配位C原子之间的化学键断裂；到t = 3秒时（TS2），中央Co原子完全脱离。然而，根据自由能变化的趋势，这个过程实际上是非常不利的，因为随着Co原子的溶出，自由能持续上升，最终达到3.30 eV，这表明在室温下Co-C键在张力应变下不容易断裂。
图5b 描述了在3%张力应变条件下，Co-GY SAC中心Co原子溶出过程中的自由能变化。这条曲线证实了尽管Co原子有离开基底的趋势，但整个过程是能量上不利的，意味着Co原子不容易从γ-graphyne衬底上脱落，从而保证了催化剂的稳定性。
图5c 显示了H物种转移到中心Co周围的配位C原子上的自由能变化。根据模拟结果，H物种向配位C原子转移需要克服一个高达0.96 eV的能量障碍，因此在溶剂环境中H物种很难攻击γ-graphyne衬底，确保了碳配位的Co中心能够很好地保持其结构完整性，并且不受OH和*CO物种的毒化影响，进一步证明了该催化剂在工作条件下的化学稳定性。
综上所述，图5a-c提供了关于Co-GY SAC在施加张力应变后动态稳定性的证据，显示了这种材料即使在受应力的情况下也能够维持良好的催化活性和稳定性。
