题目：Steering the structure and selectivity of CO2 electroreduction catalysts by potential pulses
期刊：Nature Catalysis
DOI:10.1038/s41929-022-00760-z
发表时间：2022
文章导读
复杂的选择性趋势和反应产物分布与催化剂性质之间的缺失联系阻碍了电化学CO2还原反应（CO2 RR）用于多碳产物生成的实际应用。在这里，我们采用操作X射线吸收和X射线衍射方法与亚秒级的时间分辨率，揭示了惊人的复杂性，催化剂暴露于动态反应条件。我们表明，通过使用脉冲反应协议组成的交替工作和氧化电位周期，动态扰动催化剂来自Cu2 O纳米立方体，可以解耦的合奏共存的铜物种的产物分布上的效果。特别是，在一个狭窄的范围内实现的阴极和阳极脉冲持续时间的氧化和还原的铜表面物种之间的优化动态平衡，导致在乙醇生产的两倍增加相比，静态CO2 RR条件。因此，这项工作为通过动态控制结构和化学转化来控制催化剂的选择性奠定了基础。
静态和脉冲反应条件下的选择性。
本研究中采用的尺寸选择（约30 nm）和形状选择的Cu2 O NC（图1a）显示出在恒电位条件下对CO2 RR至C2+产物具有催化活性和选择性，但也非常适合基于同步加速器的操作研究。样品制备和表征的详细信息见补充注释1和补充图1。
在静态CO2 RR下，在CO2饱和的0.1 M KHCO 3中，在-1.0 V下，通过XRD观察到结晶Cu 2 O相向金属铜的转化，而XAS显示在-1.0 V下几乎完全铜还原（补充图1）。2-7）23，24。该过程相对缓慢：即使在CO2 RR下60分钟后，XRD图谱中仍存在Cu 2 O相的峰（补充图4），并且需要数小时，直到XAS数据中不再可见变化（补充图3和补充注释2）。在静态CO2 RR下的还原也导致催化剂形态的变化，即立方体形状的部分损失（图1b和补充图1）。在静态条件下还原催化剂的选择性与之前的报告24 -26一致。检测到乙烯（C2 H4），甲烷（CH4）和乙醇（EtOH）作为主要的CO2 RR产品，法拉第效率（FE）分别为40%，20%和10%。来自竞争HER的H2的FE仅为17%（补充注释3和补充表1）。
对预还原的催化剂施加一系列氧化（阳极）脉冲和工作（阴极）脉冲，脉冲持续时间分别为Δta和Δtc。图1d-g显示了在不同Δta和Δtc的脉冲CO2 RR下测量的产物FE与在静态阴极电位（−1.0 V）下获得的FE之间的差异。在所有情况下，阴极和阳极脉冲的电位值分别为Ec = −1.0 V和Ea = +0.6 V。后者是预期将Cu（0）氧化为Cu（I）的电位（补充注释4和补充图8）10。图1中的显著特征是乙醇FE对脉冲持续时间的明显依赖性。在Δta > 2 s和Δtc < 2 s时，乙醇的形成受到抑制。此外，对于Δta < 2 s和Δtc值在约1 s和10 s之间，观察到乙醇FE的增强，在Δta = 0.5 s和Δtc = 4 s时达到最大值，其中乙醇FE是静态CO2 RR下的1.7倍（图1d）。同时，C2 H4的生成（图1 e）在脉冲CO2 RR下在所有Δta和Δtc下都受到抑制。后者伴随着C1产物形成（CO，图1f和CH 4，图1g）的增加和H2的抑制（补充图9a）。
补充注释3、补充表2和3以及补充图9-15提供了关于催化剂选择性的脉冲长度依赖性的附加细节。特别地，补充图9a示出了H2选择性对脉冲持续时间的显著独立性。这表明，Δta < 2 s和1 s < Δtc < 10 s时观察到的乙醇形成增强不能归因于氢气覆盖率或局部pH值的变化。先前文献8、17、19、21中考虑了这些效应，以解释脉冲条件下CO2 RR的变化，但也会影响HER。尽管我们认识到它们对脉冲CO2 RR的重要性，它们对于这里使用的脉冲长度和氧化电位值在乙醇选择性中不起决定性作用。在此我们还注意到，不能排除阳极脉冲对反应产物和中间体的氧化，但预计仅具有较小的影响（补充注释1）。因此，在我们的系统中观察到的FE变化必然源于两种不同的效应：由电势脉冲在催化剂中诱导的周期性动态变化，以及催化剂形态的不可逆演变。实际上，图1c和补充图1中的非原位透射电子显微镜（TEM）图像显示，将催化剂暴露于脉冲CO2 RR条件下1小时导致立方形态的部分损失和在静态CO2 RR下观察不到的特殊颗粒结构的形成。我们将这些归因于分散/溶解-再沉积过程，这是我们最近使用电化学电子显微镜在与动电位CO2 RR相关的条件下揭示的立方铜纳米结构27 -29。
为了区分对动态转化的选择性的相对贡献与也由脉冲诱导的伴随的不可逆结构变化，在1小时后中断脉冲序列，随后在另一小时后在静态CO2 RR条件下测量催化剂选择性。如补充图所示。如图9和图10所示，在这些条件下，CH 4的高FE被保持，而C2 H4的FE保持较低。因此，在CH4的形成和抑制C2 H4的增强必须源于不可逆地增加的表面粗糙度和颗粒形态。尽管如此，这种形态学变化不能解释增加的CO FE，抑制HER和脉冲长度依赖性乙醇FE。事实上，当脉冲被中断时，CO和H2的FE大多返回到在静态CO2 RR条件下对新鲜样品观察到的水平。此外，乙醇FE下脉冲CO2 RR似乎是两个竞争机制的结果：不可逆的形态转化和动态过程。前者具有有害影响，类似于C2 H4的情况（补充图9e、f）。后者在Δta和Δtc值的窄范围内导致乙醇形成增强，并且可能与铜化学状态的变化有关。它们的短暂性要求我们应用操作性方法对其进行研究。
脉冲反应条件下的催化剂演变。
XAS（图2a，B）和XRD（图2c）证明了在脉冲CO2 RR（Δta = Δtc = 10 s和Ea = 0.6 V）下催化剂结构和组成的周期性可逆变化。特别地，X射线吸收近边光谱（XANES）数据的线性组合分析（LCA）（图2d）显示Cu（I）分数在施加阳极脉冲时增加，并且在阴极脉冲期间减少。在Cu（0）浓度中观察到相反的趋势，而Cu（II）浓度变化小得多（补充图16）。金属铜相的分数和结晶铜畴的尺寸的变化也分别通过金属Cu（311）布拉格峰面积和宽度的变化来捕获。特别地，在脉冲CO2 RR下金属铜的量和铜域的尺寸相对于在-1.0 V的静态CO2 RR期间的那些更小。对于更长（Δta = Δtc = 30 s）和更短（Δta = Δtc = 1 s）脉冲，观察到催化剂组成和结构的类似变化（补充图1）。第16至18段）。
此外，对于Δta = Δtc的所有脉冲持续时间，Cu（I）和Cu（0）浓度的周期性变化不伴随氧化物的积累：在阳极电位脉冲期间产生的所有氧化物物种在随后的阴极脉冲期间被去除。电化学生长的氧化物物种的去除是快速的，这与静态CO2 RR下的Cu2 O相的缓慢的初始还原形成对比。这意味着，只有近表面层的催化剂（高达0.5 nm，从相干长度的变化估计）在阳极脉冲期间被再氧化，而金属芯结构被保持。这种电化学形成的表面氧化物的结构和性质可能显着不同的性质的散装样的Cu2 O相在所制备的NC，使其更容易减少。可以通过增加阳极电位值来形成较厚的氧化物层（补充图19 e和补充注释5）19。在这种较高Ea值的制度中的催化剂性质可能与暴露于Ea = 0.6 V脉冲的系统的性质有很大不同，并且超出了本文的范围。
催化剂转化的特征时间尺度
XAS（图2a，B）和XRD（图2c）证明了在脉冲CO2 RR（Δta = Δtc = 10 s和Ea = 0.6 V）下催化剂结构和组成的周期性可逆变化。特别地，X射线吸收近边光谱（XANES）数据的线性组合分析（LCA）（图2d）显示Cu（I）分数在施加阳极脉冲时增加，并且在阴极脉冲期间减少。在Cu（0）浓度中观察到相反的趋势，而Cu（II）浓度变化小得多（补充图16）。金属铜相的分数和结晶铜畴的尺寸的变化也分别通过金属Cu（311）布拉格峰面积和宽度的变化来捕获。特别地，在脉冲CO2 RR下金属铜的量和铜域的尺寸相对于在-1.0 V的静态CO2 RR期间的那些更小。对于更长（Δta = Δtc = 30 s）和更短（Δta = Δtc = 1 s）脉冲，观察到催化剂组成和结构的类似变化（补充图1）。（第16至18段）
此外，对于Δta = Δtc的所有脉冲持续时间，Cu（I）和Cu（0）浓度的周期性变化不伴随氧化物的积累：在阳极电位脉冲期间产生的所有氧化物物种在随后的阴极脉冲期间被去除。电化学生长的氧化物物种的去除是快速的，这与静态CO2 RR下的Cu2 O相的缓慢的初始还原形成对比。这意味着，只有近表面层的催化剂（高达0.5 nm，从相干长度的变化估计）在阳极脉冲期间被再氧化，而金属芯结构被保持。这种电化学形成的表面氧化物的结构和性质可能显着不同的性质的散装样的Cu2 O相在所制备的NC，使其更容易减少。可以通过增加阳极电位值来形成较厚的氧化物层（补充图19 e和补充注释5）19。在这种较高Ea值的制度中的催化剂性质可能与暴露于Ea = 0.6 V脉冲的系统的性质有很大不同，并且超出了本文的范围。
催化剂转化的特征时间尺度。
为了更好地理解催化剂结构的周期性变化，我们对在每个脉冲周期开始后的相同时间收集的XAS和XRD数据点进行平均（图3和补充图4）。（第20至24段）。LCA-XANES方法和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）数据拟合平均数据（补充图20）均揭示了阳极脉冲期间铜物质的氧化和Cu-O键的形成，并且具有极好的定量一致性（图3a和补充图22）。在XRD中还观察到催化剂的周期性再氧化，如金属铜相的变化所证明的（图3b和补充图23），而且还通过Cu 2 O-样相的布拉格峰的出现（图3c）。
虽然在改变施加的电势时检测到的电流I（t）的尖峰并且主要与双层充电有关，但相对较短（<1 s，图3a），催化剂结构和组成的转变慢得多。此外，观察到氧化和还原过程之间的强烈不对称性，后者明显更快。实际上，尽管需要10-20 s的Ea = 0.6 V的阳极电势使氧化达到其稳定值，但在阴极脉冲的1-2 s内实现了所产生的氧化物物质的完全去除。类似地，对应于金属铜晶格的XRD峰的强度在施加阳极脉冲后在10-20 s内降低，并且在阴极脉冲开始后在1-2 s内迅速增加回来（图3b和补充图23）。当比较不同脉冲长度的结果时，我们观察到特征还原和氧化时间与脉冲长度无关（补充图24），因此可以用作给定氧化电位（Ea）下特定样品的描述符。XAS和XRD结果也通过准原位XPS测量得到证实（补充图25和补充注释6）。特别是，在所有的脉冲长度，表面敏感的XPS方法显示出更高的变化，阳离子铜浓度由于电位脉冲比批量敏感的XAS，提供了重要的证据，催化剂氧化是有限的，其表面。此外，即使在Ea = 0.6 V时，在阳极脉冲期间不仅产生Cu（I）物质，而且还产生一些Cu（II）物质，如XANES所示，而且还通过EXAFS数据中观察到的Cu-O键长变化得到证实（补充图26）。这些Cu（II）物种的存在归因于在苛刻的脉冲反应条件下通过的NC的独特表面形态。Cu（II）物种可能是不稳定的，如循环伏安法实验中所述，其中通过XAS（补充说明4）追踪不同的Cu氧化态，并且Cu（II）的产生与铜荧光强度的损失一致。事实上，CO2 RR后电解质中铜浓度的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析显示，在所有研究的脉冲方案下，催化剂部分溶解（补充注释7和补充表4），表明阳极脉冲期间出现不稳定物质。由于它们的连续再生，不能排除这些物种对催化活性的重要性。我们观察到Cu（I）和Cu（II）物种的形成之间没有延迟。事实上，Cu（II）物种的产生似乎略早于Cu（I）物种的产生开始。这表明，取代逐渐氧化[Cu（0）→ Cu（I）→ Cu（II）]，Cu（II）物种的生成是单独的、独立的过程[Cu（0）→ Cu（II）]。在循环伏安法实验中也观察到Cu（0）→ Cu（II）和Cu（0）→ Cu（I）过程的独立性（补充注释4）。这导致在短阳极脉冲期间，Cu（I）和Cu（II）物质的浓度相当的情况，尽管在大的Δta值下，Cu（I）的浓度远高于Cu（II）的浓度。事实上，在对应于1 s脉冲的数据集中（补充图22 a），Cu（II）物质浓度的变化似乎与Cu（I）浓度的变化一样明显。随着Ea的增加，Cu（II）物种的贡献强烈增加（补充图22 d）。在Ea = 1.0 V时，Cu（II）物种的生成明显快于在Ea = 0.6 V时Cu（I）物种的生成，导致当施加阳极脉冲时Cu（0）浓度的急剧下降（补充注释5）。
结果表明，在Ea = 0.6 V的CO2 RR脉冲作用下，铜纳米晶表面形成了一层混合价态（Cu（I）/Cu（II））的氧化物.从XRD测量中可以进一步了解这种氧化物的结构。归因于Cu 2 O的布拉格峰面积显示出与金属铜相似的动力学（符号相反）（图3b，c）。CuOx相的相干长度在整个10 s阳极脉冲内增加，在脉冲结束时达到103 nm。同时，我们观察到的氧化物晶格的逐渐扩大，确定从位置的Cu 2 O（111）-like布拉格峰。重要的是，Cu 2 O（220）类布拉格峰位置遵循不同的趋势：（220）晶格在施加阳极脉冲后的前2-3 s期间膨胀，然后略微收缩。这表明在阳极脉冲的早期阶段的Cu 2 O-样相的变形，我们与（111）-取向的Cu 2 O在金属Cu（100）表面上的生长30，31。Cu（100）和Cu 2 O（111）之间的晶格失配导致面内膨胀和相对较大的类Cu 2 O（220）晶格间距。在阳极脉冲的早期阶段，减少的（111）晶格间距可能是倾斜的生长轴的结果，其与表面法线略有不同，并导致氧化物晶格中的各向异性压缩应变30 -32。随着氧化层的增厚，变形逐渐减小，导致在10-20 s后相当块状的Cu 2 O。还观察到脉冲CO2 RR下金属铜的晶格间距的变化，但与氧化物相的晶格间距变化大不相同。特别是，施加阳极脉冲时铜晶格的膨胀比Cu 2 O（111）布拉格峰位置的变化快（图3b，c），并且膨胀幅度实际上不取决于阳极脉冲长度（补充图24）。这种膨胀似乎是独立的铜氧化过程，并反映了充电的Cu/CuOx界面。
