2024.12.21
DOI：10.1021/jacs.4c12479题目：What Is the “Other” Site in M–N–C ?
关键字：Chemical calculations Chemical structure Energy Redox reactions Two dimensional materials
主要研究内容：根据第一性原理计算，以Fe-N-C为例，通过X射线吸收光谱、氧还原反应（ORR）的催化热力学以及ORR条件下的稳定性的计算结果探究M-N-C可能的结构。
解决问题：确定了除吡啶N之外的M-N-C的重要位点，并为提高催化性能的位点工程迈出了关键的一步
在石墨烯的基底平面只有吡啶N显示出良好的稳定性
石墨烯扶手椅式边缘的M-N-C发现配位环境在吡啶和卟啉之间的位点，该位点稳定性和M-N-C中的吡啶位点相当
通过XAS、ORR热力学和ORR环境的稳定性证实该位点的稳定存在
证明该位点通常存在于具有不同 M 元素的不同 M-N-C 中
首先考虑了可以从ZIF-8衍生的不同部分，并考虑悬挂C的不同旋转方式，得出最终考虑的M-N-C构型。
它们的边缘都不符合石墨烯的对称性，因此在不引入空位或者非六元环的情况下，这些构型无法存在与石墨烯的基底平面。这些位点可以通过添加/移除 C 二聚体和旋转键相互转化。例如，图b显示了如何将吡啶位点转换为卟啉位点。
通过形成能（Ef=Es-ER-nEC）来评估不同位点相比于吡啶N位点的稳定性。最稳定的是卟吩位点。
位于边缘时，可以避免其中一些非六边形环，从而降低形成能。本文研究扶手椅（AC，Site 1）和锯齿（ZZ）边缘的结构。但它们的形成能小于1.0 eV时被认为可以在热合成过程中产生。
XANES和EXAFS 光谱
Site 1呈现两个峰：较高能量峰与本体吡啶位点重叠（B 峰），而较低能量峰（标记为 A）位于桥卟啉位点的双峰区域内。这因为Site 1 是吡啶和卟啉构型的混合体，导致光谱介于两个单独位点的光谱之间。
Site 1 的轮廓也介于本体吡啶位点和桥式卟啉位点之间。
ORR催化活性
所有位点的热力学限制步骤都是 *OO → *OOH，对于本体吡啶位点UL= -0.11 eV，对于桥卟啉位点和Site 1 UL=-0.17 eV。因此，Site 1位点具有和本体一致的ORR活性。
ORR环境的稳定性
本文关注两种主要的降解机制：脱金属和碳腐蚀。
在有无H存在的条件下，Site 1位点脱去Fe需要的能量最高。然而，对于块状吡啶、桥卟啉和Site 1，第一次 H 吸附本身在热力学上分别上升 1.43、1.04 和 0.97 eV（图 b）。
碳腐蚀机制在原子层面上的确切步骤尚不清楚，但第一步可能是 OH 自由基攻击活性位点附近的脆弱碳原子。计算表明本体吡啶位点上的 C 对 OH 吸附的抵抗力最强，因此桥位和Site 1可能会发生碳腐蚀。
Site 1 在所有金属元素的新位点中仍具有最低的能量，与每个 M-N-C 的本体吡啶位点相当。
稳定性不能完全由形成能来定义。吡啶部分可以存在于连续的基面或边缘，卟啉部分需要两个边缘，而Site 1 的“混合”部分只需要一个边缘。因此，这种几何论证也表明“混合”部分应该比卟啉部分更常见。
