一、文献信息
二、主要内容
这篇文章的核心内容是关于过渡金属-N4掺杂石墨烯（TM-N4/C）作为电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）的活性和选择性电催化剂的理论筛选研究。文章通过密度泛函理论（DFT）模拟，详细探讨了TM-N4/C催化剂在NO3RR中的可行性、活性和选择性，以及反应机制和活性起源。
背景知识
硝酸盐（NO3-）水平的增加是由于人为活动，如燃烧产生的NOx、哈伯-博施过程产生的氨和氮肥的低效使用，导致地表水污染和对人类健康的潜在威胁。
电化学NO3RR作为一种优势技术，可以将过量的NO3-转化为环境友好的N2，并且与可再生电力兼容，实现零排放。此外，作为一种低能耗的哈伯-博施过程替代方案，电化学NO3RR可以选择性地产生工业价值的NH3。
使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行自旋极化的DFT计算，基于Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的广义梯度近似。
通过计算结合能（ΔEb）、凝聚能（ΔEc）和形成能（ΔEf）来评估TM-N4/C催化剂的稳定性和活性。
利用计算氢电极（CHE）模型计算吉布斯自由能变化（ΔG），并考虑了溶剂化校正。
稳定性评估：所有TM-N4/C催化剂的结合能均为负值，表明它们可以稳定形成。Mo-、Tc-、Ru-、Ag-、W-、Re-、Os-和Au-N4/C的形成能为正值，但结合能为负值。
吸附强度评估：早期过渡金属TM-N4/C催化剂倾向于2O吸附配置，晚期过渡金属TM-N4/C催化剂倾向于1O吸附配置。Pd-、Pt-和Au-N4/C对*NO3的吸附较弱，*NO3与催化剂表面平行。
反应路径和中间体：研究了NH3和N2形成的可能反应路径，包括NH3-NOH路径和NH3-NHO路径，以及N2路径的Eley-Rideal（ER）机制和Langmuir-Hinshelwood（LH）机制。
活性趋势：通过火山图展示了形成NH3和N2的活性趋势。Cu-N4/C和Pt-N4/C分别对NH3和N2形成表现出最高的NO3RR活性。
选择性趋势：通过比较NH3和N2形成的-ΔGmax来估计TM-N4/C催化剂的产品选择性。Re-N4/C对NH3形成的选择性最强，而Pt-N4/C对N2形成的选择性最强。
Cu-N4/C和Pt-N4/C分别是形成NH3和N2的最有效催化剂。
Re-N4/C对NH3形成的选择性最高，而Pt-N4/C对N2形成的选择性最高。
通过PDOSs和电荷转移分析，解释了Cu-和Pt-N4/C对NO3RR的高活性。Cu-N4/C的NO吸附和Pt-N4/C的N吸附的PDOSs重叠较小，电荷转移有限，导致催化剂表面的最优吸附，验证了火山图所示的活性趋势，并确认了Cu-和Pt-N4/C的高NO3RR活性。
这项理论研究系统地筛选了TM-N4/C催化剂，并证明了Cu-、Pt-和Re-N4/C是NO3RR的有前途的催化剂，具有高活性和高选择性，为合理的单原子催化剂设计提供了指导，并为高效的硝酸盐去除策略提供了机会。
图 1. (a) TM-N4/C 催化剂的结合能和形成能；插图显示了 TM-N4/C 催化剂的配置（颜色标记：深蓝色-TM、浅蓝色-N、棕色-C）。(b) *NO3、*N2 和 *H 在 TM-N4/C 上的吸附能。(c) NO3RR 反应途径示意图（颜色标记：蓝色-N、红色-O、白色-H）。
图 2. TM-N4/C 催化剂上 (a) NH3 和 (b) N2 形成的 NO3RR 活性火山图，其中不同的标记表示不同的 PDS。(c) NH3 和 N2 途径中 NO3RR 的 −ΔGmax 比较。(d) 通过评估 NH3 和 N2 形成的 −ΔGmaxs 之间的差异绘制的 NO3RR 选择性等高线图。
图 3. (a) Cu−、(b) Pt− 和 (c) Re−N4/C 上所有 NO3RR 途径的吉布斯自由能图。表 S7 中包含了重现这些图所需的能量。(d) Cu−、(e) Pt− 和 (f) Re−N4/C 上最有利途径中的反应中间体的配置。
图 4. *NO 在 (a) Cu−、(c) Pt− 和 (e) Re−N4/C 上吸附时的 TM d 轨道和 NO 2p 轨道的 PDOS 和电荷转移。*N 在 (b) Cu−、(d) Pt− 和 (f) Re−N4/C 上吸附时的 TM d 轨道和 N 2p 轨道的 PDOS 和电荷转移
