在铜镓双金属催化剂上高效节能地将二氧化碳转化为多碳产品

文献题目：Energy-efficient CO(2) conversion to multicarbon products at high rates on CuGa bimetallic catalyst

文献期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-51466-8

Cu和CuGa催化剂通过一步还原法合成(见方法)。通过改变Cu2 +和Ga3 +的投料比，得到了一系列CuGa催化剂前驱体。例如，" Cu5Ga1 "的符号表明Cu2 +和Ga3 +的摩尔比为5：1被用于合成催化剂前驱体。研究人员还通过电感耦合等离子体质谱( ICPMS )测定了精确的Cu / Ga比。ICP确定的Cu / Ga比通常低于进料比，这可能是由于在Cu纳米颗粒(附图1)的快速成核和生长过程中Ga的掺杂不足造成的。值得注意的是，由于Cu5Ga1具有较高的活性，因此研究人员选择Cu5Ga1样品作为后续讨论的模型催化剂。

对于所制备的Cu5Ga1，在其对应的HRTEM照片上可以观察到明显的Cu2O ( 110 )和( 200 )晶面，晶格间距分别为0.30和0.21 nm (图2a )。

此外，异丙基制备的 Cu5Ga1 的电子能量损失光谱（EELS）图（采用多重线性最小二乘法拟合）证实了铜和镓的存在及其在样品颗粒中的均匀分布（图 2a 底部）。

至于 Cu5Ga1，除了 Cu（111）面外，还可观察到包括 Cu（200）面在内的更多样化的刻面以及大量无序边界和缺陷（图 2b）。制备的 Cu 的粉末 X 射线衍射 (PXRD) 图样（图 2c）在 43.4、50.4 和 74.2°处显示出三个明显的峰，分别属于 Cu (111)、(200) 和 (220)。 相比之下，在制备的 Cu5Ga1 样品中观察到了位于 36.5、42.3 和 61.3°的新峰。 这些图案进一步证实了 Cu5Ga1 表面存在大量氧化铜，主要以 Cu2O 的形式存在（PDF#77-0199）。 值得注意的是，无论是金属镓还是氧化镓，都没有发现明显的特征 XRD 峰。研究人员分析了铜 LMM 光谱，以评估铜和 Cu5Ga1 块体样品的铜价态。 如图 2d 所示，在 Cu 和 Cu5Ga1 中均未观察到明显的 Cu0 峰。 此外，Cu5Ga1 中 Cu 的氧化态主要为 +1，低于制备的 Cu 催化剂（+2）。这种差异归因于镓的亲氧化性较高，阻止了 CuGa 中的铜在环境条件下被氧化成氧化铜，这与 Raffaella 等人观察到的结果一致。如图 2e 所示，在制备的 Cu5Ga1 中观察到的 1145 和 1119 eV 处的两个峰可分别归属于 Ga 2p1/2 和 Ga 2p3/2。

为了更深入地了解这两种样品中铜的价态和配位环境，同时监测了 X 射线吸附近边缘结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）。 如图 2f 所示，制备的 Cu 和 Cu5Ga1 的 Cu K 边特征分别与 CuO 和 Cu2O 标准样品接近。 此外，相应的傅立叶变换 EXAFS 光谱（FT-EXAF）表明，制备的 Cu 的 Cu-O 键长度接近 CuO 参考值（约 1.49 Å），而 Cu5Ga1 的 Cu-O 键长度接近 Cu2O 参考值（约 1.39 Å）（图 2g），与上述 XPS 分析结果一致。 此外，Cu5Ga1 催化剂在 COR 前后的 Ga K-edge 信号显示，Ga 大部分以 Ga2O3 的形式存在。 然而，在 COR 之后，FT-EXAF 光谱中出现了一个 ~2.1 Å 的新峰（图 2h），表明在电催化过程中形成了双金属 Cu-Ga 成分，研究人员认为在反应停止后，该成分将迅速转化为 Ga2O3。

如图3a，b所示，Cu5Ga1表现出与Cu相似的产物分布，包括乙烯( C2H4 )，乙醇( C2H5OH )，甲烷( CH4 )，甲酸( HCOOH )等。然而，在所有测试温度下，与参比Cu催化剂相比，Cu5Ga1对C2 +产物表现出增强的选择性和部分电流密度，并抑制了HER。

如图3c所示，在相同条件下，与Cu ( - 1VRHE时为33.1 k J / mol)相比，Cu5Ga1在- 1VRHE下产生C2H4的Ea显著降低为28.5 kJ / mol。此外，与Cu ( - 1VRHE时为27.3 k J / mol ,图3d)相比，Cu5Ga1对产氢( - 1VRHE时为39.7 k J / mol)也表现出更高的Ea。

进一步评估 Cu5Ga1 在实际相关条件下的性能。 如图 3e、f 所示，在相同的电流密度（0.5 A cm-2）下，以 N2 作为惰性平衡气体，在不同的 CO2 分压下，Cu5Ga1 和 Cu 的产物分布情况如图 3e、f 所示。 在 100% CO2 分压下，Cu5Ga1（FE = ~68%）的 C2+ 选择性略低于 Cu（FE = ~80%），这可归因于施加的过电位较小。 然而，当 CO2 分压从 100% 降到 75% 时，Cu 的 FEC2+ 迅速下降（降到 ~40%），同时 FECH4 显著增加（从 ~5% 增加到 ~30%）。 这一结果表明，淹没可能发生在 GDE 表面。 值得注意的是，在二氧化碳分压为 75% 时，Cu 的应用电势记录约为 -0.87 VRHE（图 3g 左），与之前提出的质量传输区域一致（图 1b）。 当进一步将二氧化碳分压降低到 50% 和 25% 时，正如预期的那样，H2 成为 Cu 的主要产物（图 3g 右）。 相比之下，Cu5Ga1 催化剂则表现出截然不同的行为。

为了进一步验证电位依赖电极淹没行为的假设，研究人员根据初步划分的不同动力学区域（图 1b），改变了 Cu 和 Cu5Ga1 的应用电位。 如图 3g 所示，为 Cu 选择了 0.1 和 0.5 A cm-2 的电流密度，为 Cu5Ga1 选择了 0.5 和 1 A cm-2 的电流密度。 在 0.1 A cm-2 的电流密度下，Cu 在不同二氧化碳分压下的应用电位位于动力学和混合控制区域，这表明淹没可能不会显著发生。 这些施加的电位与 0.5 A cm-2 时对 Cu5Ga1 施加的电位相似，正如预期的那样，观察到 CO2R/HER 比率（图 3g 右）和 FEC2+ 变化（图 3h 和补充图 13）的相似趋势。 如图 3g 所示，为了驱动更高的电流密度，Cu5Ga1（1 A cm-2）和 Cu（0.5 A cm-2）的外加电位很快进入混合控制区（负于-0.75 VRHE），然后随着二氧化碳分压的降低进入严重淹没区。FECO2R/FEH2 比率和总体 FEC2+ 都迅速下降（图 3g，h）。 综上所述，引入 Ga 可以显著降低 C2+ 产物（如 C2H4）生成的活化过电位，并抑制 HER 过程。 得益于活化过电位的降低，在 Cu5Ga1 的情况下，整体施加的阴极电位足够低，从而在防止电极严重浸水的同时实现了 C2+ 生成的高电流密度。

如图 4a 所示，Cu5Ga1 和 Cu 催化剂在 OCV 状态下的 Cu K 边归一化吸收光谱显示，在制备的 Cu5Ga1 样品中，Cu 主要以 Cu2O 状态存在，而在合成的 Cu 催化剂中，Cu 主要以 CuO 状态存在（附图 18）。 在施加负电位启动 COR 时，两种催化剂的铜基体都会在电催化过程中迅速从氧化态转变为金属态。

如图 4b 所示，FT-EXAF 转换显示，在施加负电位（-0.48 和 -0.63 VRHE）时，Cu5Ga1 中 Cu-Cu 键的长度（约 2.25 Å）略微超过标准铜箔（约 2.18 Å）。 随着电位变负，Cu-Cu 键的长度恢复到标准长度。 然而，由于 Ga K 边的含量较低，而且铜的背景荧光干扰严重35,62，因此无法成功获得 Ga K 边的高质量原位信号。 不过，在 COR 还原后的同一测量中，可以清楚地观察到 Cu-Ga 键（图 2h）。

观测到的 COad 峰由 "低频带 "和 "高频带 "组成的常用模型很好地描述（图 4c、d）。 假设比尔定律成立，则 COad 峰面积与 COad 覆盖率成正比。 在这种情况下，可以观察到 Cu5Ga1 上的 COad 覆盖率高于 Cu（补充图 19c）。 值得注意的是，表面增强效率、催化剂的 ECSA 等其他因素也会影响这种高 "COad 峰面积"。 另一方面，COad 的波长与特定催化剂上 COad 的结合强度更密切相关。 因此，观察到 Cu5Ga1 上两个 COad 峰的文波数始终略高于 Cu 上的文波数（补充图 19d），这表明 COad 在 Cu5Ga1 上的结合强度略低于原始 Cu 上的结合强度。

为了进一步了解 CO 吸附的影响，分析了 CO2R 过程中 CO 的生成，发现 Cu5Ga1 对 CO 的选择性和部分电流密度确实比 Cu 高出很多，尤其是在低电位时（补充图 20）。 如图 4e 所示，在宽泛的过电位窗口中，Cu5Ga1 始终表现出比 Cu 更高的部分电流密度（CO 和 C2+ 的总和），即使将其归一化为更高的 ECSA 时也是如此。 鉴于 CH4 和 HCOOH 的生成量极少，研究人员认为 Cu5Ga1 的内在活性增强很可能是由于其 COad 结合力较弱以及 COad 激活耦合步骤更有利。