二．全文速览
本文系统探讨了HAT 配位过渡金属 (M3(HAT)2, M = Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ti) 单层在析氧反应 (OER) 中的自旋极化效应与催化性能之间的相关性 。设计的 M3(HAT)2 单层由于过渡金属和 HAT 配体之间的 d-p 共轭而表现出良好的稳定性和高导电性 。磁性金属的自旋与 d 带中心、关键中间体的吸附强度、电荷转移量和过电位之间存在定量相关性 。作者建议将自旋矩作为 M3(HAT)2 的催化描述符,通过调节金属中心的自旋态来实现催化活性的合理优化
M3(HAT)2单层中磁性金属（M = Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ti）的自旋矩与d带中心、关键中间体吸附强度、电荷转移量、过电位等催化相关数据具有良好的线性关系。比较自旋极化和非极化M3(HAT)2单层膜的OER催化性能，过电位差可高达0.73 V. 作者认为，自旋矩可以作为M3(HAT)2的重要催化描述符，为设计高性能OER电催化剂提供新的思路。M3(HAT)2单层膜的生成能均为负，表明其具有较高的实验生成可行性。基态自旋极化系统比非自旋极化系统更稳定。体系中的磁矩通过影响金属中心与有机配体之间的电荷转移效应精确捕捉结构稳定性，可作为评价M3(HAT)2单层稳定性的直接指标。由于过渡金属的d轨道与高p共轭有机配体之间的有效轨道耦合，M3(HAT)2单层膜是金属的。
图1(a)为二维M3(HAT)2单层的俯视图和侧视图，其中过渡金属原子（M = Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ti）周期性地分散在六边形晶格中，HAT配体与金属原子形成方形平面螯合配位。单元格由蓝色虚线菱形表示。图1(b)显示了从头算分子动力学模拟显示的Mn3(HAT)2单层总能量随时间的变化。插图是Mn3(HAT)2单层膜在300 K下5 ps后的顶视图和侧视图，表明该结构具有强大的动态稳定性。
图2显示了(a) Fe3(HAT)2, (b) Co3(HAT)2, (c) Ni3(HAT)2, (d) Mn3(HAT)2, (e) Cr3(HAT)2, (f) Ti3(HAT)2单分子膜上析氧反应（OER）过程的吉布斯自由能谱。附图显示了M3(HAT)2单层上OO*中间体的优化结构。能量图中的蓝色和红色虚线表示OER过程的速率决定步骤（RDS）。
图3显示：M3(HAT)2单分子层OOH*中间体（ΔGOOH*）和OH*中间体（ΔGOH*）的吉布斯自由能之间的线性关系M3(HAT)2体系的三维火山图，其中过电位（η）随反应中间体吉布斯自由能（ΔG）的变化而变化。根据M3(HAT)2单层的不同自旋矩，绘制了自旋极化态和非自旋极化态之间的过电位（η）的差异。
图4描述了M3(HAT)2单分子层的自旋矩与解吸能差（ΔEOO*）的关系。Fe-O对在自旋极化Fe3(HAT)2-OO和非自旋极化Fe3(HAT)2-OO单分子膜上的投影晶体轨道Hamilton族数（pCOHP）。研究了自旋极化Fe3(HAT)2和Fe3(HAT)2- oo *体系的自旋密度。结果表明，自旋密度主要分布在Fe原子和邻近的N或C原子上，O2吸附后，自旋密度重新分布在Fe和OO*上。
