文章简介
电化学还原硝酸盐(NO3−)是一种常见的水污染物，为氨合成提供了一条绿色、可持续和分散的途径。电化学硝酸还原反应(NO3 - RR)包括两个关键的反应步骤:硝酸盐脱氧和亚硝酸盐加氢;其中，亚硝酸盐加氢反应是NO3−RR的速率决定步骤(RDS)。本文报道了具有强电子耦合的原子分散钴磷(Co─P)催化对(CP)。Co─P CP中的Co位有效激活NO3−，而Co─P CP中的P位促进水解离释放h +，协同提高硝酸盐电化学还原成氨的热力学和动力学性能。
结果与讨论
通过热解由三聚氰胺、氯化钴、草甘膦和l-丙氨酸组成的混合物来合成Co1-P /NPG(图1a)。Co1- p /NPG、Co1/NG、NPG和NG的XRD谱图均显示出26.2°和44.4°的特征宽衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)和(101)面，表明它们具有层状平面结构(图1b)[11]。含Co物质的衍射峰缺失表明碳基体内不存在Co/CoOx晶体颗粒。所有制备的样品在扫描电子显微镜(SEM)图像中显示出完整的片状形貌。通过透射电镜(TEM，图1c,e)进一步表征了Co1- p /NPG和Co1/NG，发现存在二维(2D)类石墨烯结构，没有修饰的纳米颗粒或团簇，与XRD结果一致。高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测量显示了Co和P在Co -P /NPG中的原子分布。如图1g所示，c1p -P /NPG主要呈现二聚体样基序，由两个相邻的原子组成，对比度明显，表明Co位点与Co1P /NPG中分散的P原子配对。能量色散x射线能谱(EDX)元素映射图证实了Co、P、N元素在Co1-P /NPG中的均匀分布(图1f)。相比之下，如图1d所示，Co1/NG只显示了分散的亮点，这是由于孤立的单个Co原子分布在碳框架上。
Co1P/ N P G的Co 2p XPS光谱(图2a)在Co 2p3/2和Co 2p1/2区域显示出780.6 eV和796.2 eV的突出峰[14]，这可以归因于N和/或P配位的Co原子具有正价态[15]。Co1/NG中的Co原子仅与N原子成键，而在Co1-P /NPG中，Co原子还与P原子成键，P原子的电负性低于N。引入P可能会影响Co中心的电子结构。[16]与NPG(图2b)相比，Co1-P /NPG的p2p XPS谱在129.8 eV处出现了一个新的峰，进一步证明了Co─P b和d的形成。[17]Co1-P /NPG中Co和P的含量为0.37 at。%和1.32。分别为%。Co1- p /NPG和Co1/NG(图2c)的宽n1s XPS光谱反卷积显示，分别在398.3、399.7、400.8和401.8 eV处出现与吡啶N、Co─N、吡啶N和石墨N相关的峰，表明Co和N之间存在配位关系[18]x射线吸收光谱(XAS)进一步揭示了Co1/NG和Co1- p /NPG的电子结构和几何结构。如图2所示，Co1-P /NPG的Co k边位于Co箔和CoO之间，说明Co1-P /NPG中的Co中心价态高于Co0，而CoO中的Co中心价态低于Co2+。傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱(图2e)显示Co箔在Co-Co键对应的2.15 Å处出现典型峰。相比之下，Co1/NG和Co1- p /NPG中没有Co-Co峰，说明Co原子分散。参考Co箔的WT等高线图(图S3c，辅助信息)显示强度最大值为7.1 Å−1，这可归因于CoCo相互作用。相比之下，Co1-P /NPG和Co1/NG的WT等高线图显示最大强度为4.6和4.4 Å−1，这归因于Co─N/P键合(图2h,i)。
图3a为所制备催化剂与Co1/NG与NPG物理混合物(记为Co1/NG + NPG)的线性扫描伏安曲线。显然，在KNO3/K2SO4溶液中，Co1-P /NPG的电流密度明显高于纯K2SO4溶液，并且电流密度的增加主要是由NO3−的电催化还原引起的。当阴极电位相对于RHE从−0.5 V变化到−0.9 V时，氨的法拉第效率(FENH3)呈现火山趋势，而氨的产率(YRNH3)逐渐增加(图3b)。此外，随着电解时间的延长，Co1-P /NPG的NH3产率不断上升，而NH3 FE在90 min内保持在≈93%的稳定水平(图3c)，表明Co1-P /NPG催化剂具有良好的催化稳定性。图3d显示了连续20个电解循环的电催化性能，在此过程中，FENH3和YRNH3都只有轻微的波动，进一步证明了Co1-P /NPG对NO3−RR的优异耐久性。
1212 cm−1、2113 cm−1和1302 cm−1、1364 cm−1处的谱带分别属于*N─O和*N─O─Hx的拉伸振动模式(图4a)，证实了NO3−RR过程中硝酸盐的脱氧作用。图4a显示了1640 cm−1和1684 cm−1处的宽频带，分别属于H2O的弯曲振动模式和N─H的弯曲振动模式，反映了硝酸盐脱氧后大量的氢生成NH3。根据原位ATR-SEIRAS的结果，预测了NO3−RR在co - p /NPG上的反应途径(图4b)。
可以观察到，Co1- p /NPG上的O─H拉伸振动峰的形状和变化趋势与Co1/NG上的不同(图5a、b) 。不同电位下三种水在Co1- p /NPG和Co1/NG上的归一化比例和峰位如图5c、d所示，随着阴极偏压的增大，两种催化剂的4-HB·H2O和2 - hb·H2O的相对比例变化不大，而K·H2O的相对比例则显著增加。
在NO3 - RR过程中，CN -的引入显著抑制了NH3在Co1-P /NPG上的FE和分电流密度(图6a,b)，揭示了Co在催化NO3 - RR过程中不可或缺的作用。另一方面，S粉的引入也降低了Co1-P /NPG上NO3−还原为NH3的活性(图6a,b)，仅略低于Co1/NG，说明Co1-P /NPG中的P位点也参与了NO3−还原为NH3的过程。值得注意的是，与Co1/NG相比，被S毒害的Co1-P /NPG (Co1-P /NPG-S)仅表现出NO2−FE和分电流密度的轻微下降(图6c)，这表明Co1-P /NPG中的P位点对硝酸盐脱氧反应的影响很小。具体来说，在Co1/NG和Co1- p /NPG上*NO质子化到*NOH (*NO→*NOH)是速率决定步骤(RDS)，需要分别为+0.43 eV和+0.25 eV的能量势垒(ΔG)(图6d)。从图6e可以看出，在Co1/NG和Co1-P /NPG上，*H2O解离为*H * o H分别需要ΔG +2.78 eV和+1.10 eV，说明Co─P原子对可以通过促进水在P原子上的解离来加速NO3−RR。
结论
综上所述，我们成功地设计并制备了具有原子分散的Co─P对的Co1P /NPG催化剂，该催化剂在电化学NO3−RR制氨中表现出优异的性能。综合分析表明，Co1-P /NPG催化剂中的Co原子是NO3−的主要活化位点，而P原子可以调节水在催化剂表面的分布，同时促进水的解离，加速NO3−RR的质子耦合电子转移(PCET)动力学。本研究为金属-非金属原子对催化剂的发展提供了一个范例，使涉及多个反应中间体的复杂化学反应能够进行微调。
