文献题目：Cluster-Level Heterostructure of PMo12/Cu for Efficient and Selective Electrocatalytic Hydrogenation of High-Concentration 5‐Hydroxymethylfurfural
文献期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c08205
这篇文献报道了一种新型的PMo12/Cu催化剂，该催化剂通过将Keggin型磷酸钨酸（H3PMo12O40, PMo12）负载到铜纳米线上合成。这种催化剂在高浓度（1.0 M）5-羟甲基糠醛（HMF）的电催化加氢（ECH）反应中展现出了高选择性，能高效合成2,5-双羟甲基呋喃（BHMF）。在-0.3 V（相对于可逆氢电极，RHE）的条件下，PMo12/Cu催化剂的法拉第效率高达98%，BHMF的产率达到4.35 mmol cm−2 h−1，远高于纯铜纳米线。机理研究和密度泛函理论计算表明，PMo12/Cu的异质结构界面是ECH反应的活性中心，其独特的电子性质和几何结构有助于水分子的解离还原生成H*，并降低HMF的反应能量障碍，从而实现卓越的反应活性和选择性。这项工作为设计高活性和高选择性的电催化剂提供了新的思路，并加深了对电催化剂异质界面工程在调控催化活性和选择性方面理解。
1. 高选择性电催化加氢：本研究开发的PMo12/Cu催化剂在1.0 M高浓度5-羟甲基糠醛（HMF）的电催化加氢反应中展现了高达98%的法拉第效率和4.35 mmol cm−2 h−1的卓越产率，显著优于纯铜纳米线。
2. 异质结构界面活性中心：通过机理研究和密度泛函理论计算揭示，PMo12/Cu催化剂中PMo12与Cu之间的异质结构界面是电催化加氢反应的活性中心，这一界面促进了水分子的解离还原生成H*，并降低了HMF的反应能量障碍。
3. 电子性质和几何结构的独特优势：PMo12/Cu催化剂的独特电子性质和几何结构不仅增强了Volmer步骤中H*的产生，而且为酮基氢化提供了更有利的几何构型，显著降低了反应能量障碍，从而实现了对2,5-双羟甲基呋喃（BHMF）的高选择性合成。
Fig1. 通过简单的浸渍策略，负载1nm的磷钼酸团簇，合成了PMo12/Cu；自支撑的Cu(OH)2纳米线按照先前报道的方法生长在泡沫铜上，并通过空气煅烧转化为CuO纳米线；通过像差校正的HAADF - STEM ( ACHAADF-STEM )观察到PMo12 / Cu中Cu纳米线暴露的( 111 )晶面；样品表面呈现微弱的团簇结构，尺寸约为1 nm，可能对应于PMo12团簇；元素面扫描结果显示，Mo元素在Cu纳米线表面分布均匀，表明PMo12分散均匀。
Fig2. 在傅里叶变换红外光谱中，PMo12在1057，953和882cm-1处显示出特征的P-O，Mo-O和Mo-O-Mo振动峰，这在PMo12/Cu中观察到，表明PMo12结构的保留；拉曼光谱显示PMo12/Cu，原始的Mo-O-Mo和Mo-O信号消失，并伴随着Mo-O-Cu新峰的形成，与之前的文献报道一致，但与MoO3不同；对PMo12和PMo12/Cu样品进行了X射线吸收谱( XAFS )测试，证实了Mo在PMo12 / Cu中相对于PMo12具有较低的氧化态；Cu 2p和Auger谱图说明了Cu纳米线中Cu +和Cu0物种以及PMo12 / Cu中Cu +物种的存在。
Fig3. PMo12 / Cu和Cu被用于HMF的ECH合成BHMF；PMo12团簇与Cu的掺入显著降低了HER的过电位，而PMo12的本征催化活性较差；证明了ECH的应用电位，在- 0.097，- 0.210和- 0.319 V ( vs RHE )分别达到10，100和300 mA cm - 2的电流密度，低于无HMF时的HER的电流密度；分别为Cu和PMo12 / Cu的测试结果。对于Cu，在- 0.25 V ( vs RHE )以上产生偶联副产物，在更负的电位下产生MF和MFA的氢解产物；给出了在- 0.3 V ( vs RHE )下用不同浓度HMF进行的计时库仑测试结果。
Fig4. 在HER中，观察到了明显的DMPO-H *信号；在0.1 M HMF存在下，Cu表面出现了一个归属于DMPO-R *的六重态峰，表明在Cu表面生成了酮基自由基中间体；拉曼流通池中Cu和PMo12 / Cu的SERS信号；不同外加电位下的结果分别来自于Cu和PMo12 / Cu。
Fig5. 通过在低过电位下测得的Tafel曲线，显示了催化剂对HER和ECH的催化动力学；利用模拟的等效电路图分析了水分子在电极界面的动力学行为；PMo12 / Cu在H2O和D2O中具有非常低的电荷转移阻抗( Rct )值，分别为0.04和0.09 Ω。相比之下，Cu在H2O和D2O中表现出更高的Rct值，分别为0.8和5.2Ω。在Cu上观察到的更大的Rct反映了Volmer步骤中解离H - OH键的更高的能垒；在PBS和D-PBS中测量PMo12 / Cu和Cu样品在有无0.1 M HMF条件下的LSV曲线。
Fig6. 计算了Cu和PMo12 / Cu在HER的Volmer步骤中每个反应步骤的自由能；在Cu表面，TS构型显示其中一个解离的H吸附在Cu表面的桥位上，H-O距离为1.62 Å。然而，在PMo12/Cu上，一个H原子从H2O中解离并与PMo12中的O成键，形成Mo-O-H结构；因此，HMF的ECH主要通过醛基中氧原子的氢化来起始，形成酮基自由基。在Cu上，H *吸附在Cu原子的顶位，与相邻吸附的酮基C原子的距离为2.305Å。然而，在PMo12 / Cu上，H *吸附在与PMo12边界处的Cu原子的桥位上，与酮基自由基中相邻的酮基C原子的距离为1.781Å。
本文献研究了一种PMo12/Cu催化剂，通过将Keggin型磷酸钨酸负载到铜纳米线上合成，用于高效选择性电催化加氢转化5-羟甲基糠醛（HMF）为2,5-双羟甲基呋喃（BHMF）。在1.0 M HMF条件下，该催化剂展现出98%的法拉第效率和4.35 mmol cm−2 h−1的高活性。研究揭示了PMo12/Cu的异质结构界面在电催化加氢中的关键作用，其独特电子和几何结构促进了水分子的解离还原和HMF的氢化，降低了反应能量障碍，实现了高活性和选择性。这项工作为设计高效率电催化剂提供了新思路。
