1、文献题目
文献期刊：Applied Catalysis B: Environmental
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122709
2、全文速览
在本研究中，我们报道了一种用于合成生物基羧酸的低成本高效双金属 Cu-Co 氧化物/羟基氧化物电催化剂(CuOCoOOH)。CuOCoOOH中Cu的加入增强了底物的吸收、缺陷构造和高价活性物质的形成，从而显著提高了催化剂的电氧化性能。用CuOCoOOH电氧化5-羟甲基糠醛可获得2,5-呋喃二羧酸的优异产率 (98%)，法拉第效率为 98%。密度泛函理论计算表明，底物吸附能力和 CuOCoOOH 的氧空位形成对改善电氧化性能有效。此外，还成功地从生物基醇/醛中生产出 12 种羧酸，产率高达 96.4–99%。总之，成功开发出一种非贵金属双金属电催化剂，用于在实际应用中合成增值生物基平台化学品。这项研究提供了电催化和生物精炼的串联增值路线，以实现更加碳中和和可持续的行业。
3、图文解析
3.1催化剂制备及表征
采用共电沉积和电化学活化法合成双金属Cu-Co催化剂（图1a）。通常，将 0.33 M Co(NO3)26 H2O 和 0.067 M Cu(NO3)2 的水溶液在 −0.9 V (vs. Ag/AgCl) 的恒定电位下进行电沉积 100 秒，用去离子水冲洗 NF 上的沉积材料 CuCo(OH)4 并在室温下干燥。随后，在 0.4 V (vs. Ag/AgCl) 的恒定电位下，在 1 M KOH 中将 CuCo (OH)4 活化为 CuOCoOOH。通过筛选不同比例的Co-Cu双金属电催化剂，并随后测量HMF的电氧化活性，确定了Co和Cu前驱体的最佳比例为5:1（图S1）。双金属Cu-Co催化剂的SEM图像（图1b）显示，NF电沉积后，NF表面均匀覆盖纳米颗粒。NF表面双金属催化剂的多孔结构促进了催化剂与反应物的相互作用，从而提高了电化学性能。高倍SEM和透射电子显微镜（TEM）（图1c和S2）显示电沉积催化剂的形貌为花状纳米片，这与Co(OH)2的纳米片结构不同（图S3a和S3b）。花状纳米片的形成归因于Cu和Co前体之间巨大的还原电位差异。尽管Cu前体的浓度小于 Co 前体，但Cu2+ 的还原电位远高于 Co2+，导致花状纳米片的“Cu0 种子”快速形成。当 Cu 前体在 NF 电极附近消耗时，Co 纳米片会电沉积在“种子”上。然后，将沉积的 Cu-Co 催化剂在 0.4 V（vs. Ag/AgCl）下在 1 M KOH 中处理，以获得活化的 Cu-Co 催化剂。电流-时间曲线（图 S4）显示，在活化过程的前 50 秒内电流密度急剧下降。电流密度的下降表明阳极发生了快速反应。SEM 和 TEM（图 1d、1e 和 S5）图像显示，催化剂在电化学活化后外观变得更加平坦，但仍保留了其纳米花状结构。HRTEM（图 1f）和相应的选区电子衍射 (SAED) 图案揭示了活化的 Cu-Co 催化剂中 CuO 和 CoOOH 晶体结构和非晶态异质结构共存。CuO 和 CoOOH 晶体结构也已通过拉曼光谱得到证实（如图 S6 所示），CuO 在 280 cm-1 处表现出特征拉曼位移，CoOOH 在 503 和 650 cm-1 处表现出特征拉曼位移。然而，XRD 图案显示催化剂的结晶度相对较低（图 1g）。电沉积Cu的XRD图谱显示结晶峰与纯固相Cu一致（PDF# 04–0836），表明Co在共电沉积过程中破坏了Cu的结晶。与高度结晶的催化剂相比，结晶-非晶异质结构表现出更多的体积、表面缺陷结构和更高的电化学活性。能量色散谱（EDS）进一步揭示（图1h），Co和Cu元素均匀分布在花状纳米片上。电感耦合等离子体质谱表明Co和Cu的原子比约为2.4:1。
用XPS研究了催化剂的化学价态。如图2a所示，电沉积Co(OH)2和电沉积Cu-Co的光谱几乎相同。代表Co氢氧化物的Co 2p3/2主峰位于781.38和781.03 eV处。Cu在电沉积Cu-Co中的引入表现出更强的电子竞争，使Co的化学价态提高了0.35 eV。活化后Co 2p3/2主峰负移至780.02 eV，表明形成了Co羟基氧化物（CoOOH），Co3+/Co2+的比例约为1:0.54。高价态Co3+的生成促进了催化剂的电氧化性能。同时，Co 2p1/2相对较弱的卫星峰也表明Co以低价被氧化。此外，在活化的Cu-Co中，Co0在776.5 eV处的典型结合能消失，表明Co0在活化过程中被成功氧化。如图2b所示，电沉积的CuOx与电沉积的Cu-Co和活化的Cu-Co相比表现出不同的价态。位于932.77和934.56 eV的两个Cu 2p3/2典型峰分别代表Cu0和Cu2+的物种。
但在电沉积Cu-Co（935.12 eV）和活化Cu-Co（934.52 eV）中都仅观察到一个典型峰Cu 2p3/2，代表Cu2+物种。这是因为Co的加入影响了Cu的电子结构，使Cu更容易被氧化。但两个典型峰有0.6 eV的偏差，表明它们实际上分别是Cu的氢氧化物和Cu的氧化物。图2c为电沉积Cu-Co和活化Cu-Co的O 1 s光谱。电沉积Cu-Co的光谱由四种O物种组成，代表金属-氧键（529.58 eV）、氢氧化物（531.48 eV）、吸附氢氧化物（532.68 eV）和吸附H2O（534.28 eV）。氢氧化物表现出最强的强度，这归因于金属氢氧化物的电沉积。样品在碱性溶液中电活化后，在530.68 eV处观察到一个新的峰，对应于氧空位。由于CuO的形成，金属-氧键变得更强。因此，XPS 和 HRTEM 分析表明电沉积的 Cu-Co 为 CuCo(OH)4，而活化的 Cu-Co 为 CuOCoOOH。EPR 证实了氧空位（图 2d）。与 CuCo(OH)4 相比，CuOCoOOH 的曲线在 g = 2.002 处显示出较强的信号，表明在 CuOCoOOH 中成功构建了氧空位。氧空位可能是在电活化过程中形成的。具有强氧亲和力的Cu氧化了CoOOH，导致催化缺陷的形成。所有表征结果证实成功合成了花状CuOCoOOH纳米片，并且催化剂的丰富氧空位和低结晶度特性增强了其电催化性能。
3.2 催化剂的电化学性能
以HMF为生物基醇/醛的模型底物，研究CuOCoOOH的电氧化性能。通过开路电位测试研究了HMF在电催化剂上的吸附行为。如图3a所示，在CuOCoOOH中加入50 mM HMF后，CuOCoOOH的电位降大于CoOOH的电位降（230 mV对36.3 mV），表明HMF在CuOCoOOH上的吸附更好，显著提高了催化剂的电催化性能。LSV曲线（图3b）揭示了CuOCoOOH和CoOOH在1 M KOH中的HMF电氧化反应（HMFOR）和OER性能。在HMFOR和OER中均观察到约1.13 V处的氧化峰，代表Co2+氧化为Co3+。还可以观察到，与CoOOH相比，CuOCoOOH的氧化峰向正方向移动。这是因为Cu的添加抑制了Co的氧化，从而影响了氧化峰的位置。要使HMF氧化达到20 mA cm−2的电流密度，CuOCoOOH仅需1.332 V的电位，比OER（1.488 V）低156 mV，说明HMFOR比OER更有利，同时比CoOOH催化的HMFOR电位（1.387 V）低55 mV。在1.4 V下，CuOCoOOH催化的HMFOR的电流密度（106.6 mA cm−2）是CoOOH（27.66 mA cm−2）的3.85倍（图3c）。1.5 V时电流密度为238.8 mA cm−2，表明催化剂具有优异的催化活性。这些结果表明，CuOCoOOH中Cu的引入显著提高了HMFOR的催化活性。图3d显示了HMFOR的TAFEL斜率。CuOCoOOH的TAFEL斜率（86.01 mV dec−1）低于CoOOH的TAFEL斜率（132.06 mV dec−1）。Cu的加入提高了催化剂的吸附能力并产生了氧空位，表明Cu的引入改善了HMF氧化的反应动力学。
通过测量相应的双层电容（Cdl）检查电化学活性表面积以揭示催化剂的活性。如图 3e 和 S7 所示，CuOCoOOH 的值 (604 mF cm− 2 ) 是 CoOOH (306 mF cm− 2 ) 的 1.97 倍，表明 Cu 掺入后暴露了更多的活性位点。此外，使用电化学阻抗谱研究了 HMFOR 和 OER 过程中的电荷转移动力学。
使用等效电路记录和拟合奈奎斯特图 (图 3f)。HMFOR 过程中 CuOCoOOH 的电荷转移电阻 (Rct) 较小，为 0.66 Ω，比 CoOOH (3.75 Ω) 小 5.6 倍，远小于 CuOx (14.55 Ω) 和 NF (37.59 Ω) (图 S8a)。同时，在 1.35 V 下评估了有和没有 HMF 的 Rct 值，结果如图 S8b 所示；HMFOR 的 Rct 比 OER 非常小。这些结果表明，与 OER 相比，CuOCoOOH 催化的 HMFOR 表现出更快的电荷转移动力学。
3.3 产物分析及机理研究
为了评价 CuOCoOOH 的催化性能，我们进行了 HMF 电氧化为 FDCA 的实验。采用 HPLC 定量分析了 HMF 电氧化的产物和反应途径（图 4a）。HMF、FDCA 和所有中间体的标准曲线如图 S9 所示。由于电位显著影响电催化途径和产物的选择性，因此 HMF 电氧化在 1.4–1.55 V 范围内以 0.05 V 的间隔进行。HMF 的浓度及其产物分布如图 4b 和 S10a-S10c 所示。在规定的电荷转移范围（173.4 C）内，随着电位的升高，HMF的转化率降低。转化率较低的原因是OER在较高电位下与HMFOR竞争，而OER引起的阳极气泡阻碍了HMF的吸附，从而降低了HMF的转化率。因此，选择合适的电位以最小化OER竞争的影响是必要的。在最佳电位 1.45 V 下，42 分钟内 HMF 转化率达 100%，FDCA 产率为 98%，法拉第效率为 98%（图 S11）。后续反应也选择了最佳电位。图 4c 和 4e 显示了反应途径。反应开始时，检测到 5-羟基甲基-2-呋喃羧酸 (HMFCA) 和 5-甲酰基呋喃-2-羧酸 (FFCA)，其中 HMFCA 占主导地位。随着反应的进行，FFCA 的浓度变得高于 HMFCA。这种现象不同于报道的 Co/Ni 基电催化剂，其中在整个反应过程中 HMFCA 的浓度高于 FFCA。这可能是因为 CuOCoOOH 对醛基有更好的吸附能力。此外，40 C 电荷通过阳极后检测到了 2,5-呋喃二甲醛 (DFF)，表明尽管浓度较低，HMFOR 的两种途径都在 CuOCoOOH 上发生。有利的反应途径表明 HMF 首先被氧化为 HMFCA，然后氧化为 FFCA。此外，图 S9d 显示了 1.55 V 下 CoOOH 催化 HMF 的电氧化。173.4 C 通过阳极后，75.8% 的 HMF 被转化，FDCA 的产率仅为 24.1%，远低于相同条件下 CuOCoOOH 的性能。之后，在 1.45 V 下进行三次连续循环以测试电催化剂的稳定性。如图 4d 所示，经过三次循环后，HMF 的转化率、FDCA 的产率和法拉第效率均保持良好，表明 CuOCoOOH 表现出良好的稳定性。
图S12、S13和S14给出了经过3次循环后CuOCoOOH的TEM、XPS和XRD分析结果。电催化后CuOCoOOH的形貌变化不大。电催化后Co和O的XPS谱与新鲜制备的CuOCoOOH几乎相同。但Cu的XPS谱略有不同。3次电催化循环后Cu峰强度略有下降，这是因为在HMFOR表面氧化还原过程中有少量Cu溶解，高pH值有利于这一溶解过程。这一现象也归因于CuOCoOOH的催化性能，HMFOR在每次循环后略有减弱。XRD图谱显示CuOCoOOH的晶体结构在反应过程中没有发生变化，仍然保持很低的结晶度。
3.4 理论计算
此外，利用DFT计算研究了CuOCoOOH提高HMFOR催化性能的机理。
图S15和S16分别为优化后的含有氧空位的CoOOH和CuOCoOOH模型结构。计算了HMF分子在CoOOH和CuOCoOOH上的吸附能，结果如图5a-c所示。HMF分子在CuOCoOOH上的吸附能为-1.71eV，比CoOOH（-0.63eV）低1.08eV，说明CuOCoOOH对HMF有较强的吸附能力。当HMF吸附在CuOCoOOH上时，HMF醛基上的氧原子填补了氧空位。氧空位的产生大大增强了催化剂对反应物的吸附能力，从而有利于反应的进行。同时，氧空位的存在可能提高催化剂的电导率，如图3f所示。氧空位的产生还可能影响Co的价态，从而提高催化过程中电子的转移速率。此外，以糠醇和糠醛为底物，研究了醇和醛基在CuOx和CoOOH上的电催化性能。如图5d-5f所示，CuOx氧化糠醛的电流密度大于氧化醇的电流密度，表明醛基具有更好的活性。相反，用CoOOH氧化糠醛和糠醇的活性与LSV曲线确定的相似。当用CuOCoOOH氧化这两种底物时，糠醛氧化的电流密度更高。这些结果揭示了Cu在增强CuOCoOOH电催化活性方面的特殊作用。通过将Cu引入体系，CuOCoOOH对醛基的吸附能力增强。同时，Cu可能促进高价Co3+的形成，从而诱导醇的氧化。CuOCoOOH表现出吸附能力增强、缺陷构造和高价Co形成的协同效应，对生物基醛/醇的高效电氧化产生了影响，这通过控制实验和理论计算得到了证实。
3.5. 其他生物基羧酸合成的底物范围
由于 CuOCoOOH 对醇和醛电氧化的特殊作用，选择了一系列来自生物精炼的生物基一级醇和醛来验证 CuOCoOOH 的适用性（图 6 和 S17-S19）。它们中的大多数都表现出相应的脂肪族、呋喃和芳香族羧酸的优异产率（96.4-99%）。催化剂的优异催化性能表明，开发的电氧化系统可以与当前的生物精炼行业完美结合。生物衍生的平台化学品通过高效实用的途径升级为增值羧酸产品。然而，这些产品很复杂，有点超出了这项工作的范围；因此，在本研究中对它们进行了讨论。此外，CuOCoOOH 对甘油和葡萄糖表现出良好的电催化作用（图 S20）。此外，1-苯基乙醇被测试为最简单的二级醇。LSV（图 S19f）与苄醇相比表现出较差的活性，表明可能具有更高空间位阻的二级醇抑制了底物在催化剂上的吸附：结果，CuOCoOOH 对二级醇氧化活性较差。
3.6. 本文电氧化性能与文献的比较
将 CuOCoOOH 对 HMF 氧化为 FDCA 的电氧化性能与已报道的双金属或三金属非贵金属催化剂进行了比较（表 1）。CuOCoOOH 的 FDCA 产率 (98%) 和法拉第效率 (98%) 超过了大多数已报道的双金属或三金属非贵金属催化剂。我们报道的催化剂的另一个优点是它是通过在室温下简便的共电沉积和活化工艺制备的。这种催化剂制备方法比热液 (HT) 处理和退火工艺更便宜，消耗的能量更少。从相同的前体溶液中连续制备 CuOCoOOH 可以在几分钟内至少进行五个循环。催化剂的连续制备表现出几乎相同的活性，这反映在 HMFOR 的电流密度上（图 S21）。通过这种方式，我们期望在实际应用中连续生产用于高效氧化生物基醇/醛的电催化剂。此外，本研究制备的 CuOCoOOH 催化剂也适用于氧化不同的生物基醇/醛（12 个例子），包括来自生物精炼厂的脂肪族、呋喃和芳香族底物。总体而言，CuOCoOOH 催化剂在制备、效率和在实践中升级生物基化学品的适用性方面比文献中的大多数催化剂具有优势。
4、总结与展望：
在本研究中，我们通过简单的电沉积和随后的室温活化策略开发了一种高活性、低成本、耐用的双金属 CuOCoOOH。催化剂的结晶-非晶异质结构的共存导致更多的氧空位和活性Co3+的形成，导致催化剂在电氧化 HMF 为 FDCA 时具有高活性，HMF 转化率为 100%，FDCA 产率为 98%，法拉第效率为 98%。DFT 计算表明，Cu同时诱导了氧空位和高价Co，并提高了对醛的吸附能力，这是与CoOOH对照相比，催化剂对一级醇和醛的电氧化性能提高的原因。此外，电催化剂有效地将各种生物基一级醇和醛转化为羧酸。Cu在高 pH 条件下的电化学行为对于催化剂的稳定性至关重要。我们观察到，在电氧化过程中有少量 Cu 溶解，尽管催化剂可以重复使用三个循环而不会失去其有效性。因此，本研究的结果将为设计低成本、高活性的双金属过渡金属基电催化剂以实现高效的生物质升级提供宝贵的信息。表面涂层或改性和杂原子掺杂是稳定催化剂和为未来的工作开发更先进的电催化和生物精炼催化剂的可能策略。
