2024.12.16
DOI：
10.1021/acscatal.4c05744
题目：Understanding the Unique Selectivity of Cobalt Phthalocyanine in Multielectron Reduction of Carbon Dioxide
关键字：single atom catalysis, metal phthalocyanine, electrochemical CO2 reduction, hydrogen bond, density functional theory, molecular dynamics
主要研究内容：从理论角度分析CoPc在CO2RR中对多电子产物的高选择性，同时揭示M-N-C SAC 的选择性和电子结构之间的关系。
解决问题：揭示CoPc展现出多电子CO2RR高选择性的原因。
CoPc在多电子CO2RR展现出良好的选择性可以归因于Co离子d轨道电子的半充满状态这种特殊电子结构，它影响CO的吸附强度有利于*CO后续的氢化。水分子和*CO之间通过反键电子对形成的C…H-O氢键，显著促进*CO质子化，提高CoPc的多电子CO2RR活性。
通过*CO的结合能来判断CO2RR的选择性，结合能的计算使用GGA+U的计算方法。在不同Ueff，MPc上的CO结合能如下图所示（图a-f）。其中根据MN4G的程序升温脱附（TPD）来确定Ueff值为2 eV。其中，M和CO轨道之间的相互作用由两步组成：（1）5σ-dz2捐赠和(2)dxz/dyz-2π*反向捐赠（Blyholder 模型）（图g）。
多电子CO2RR必须要足够强的CO吸附强度以备后续加氢过程的进行。根据结合能判断，FePc、CoPc和NiPc都可以进行多电子CO2RR（图h）。因此Eb（*CO）的预测出现偏差，这可能是由于没有向电化学环境转化，因此引入恒定电极电位。根据实验氧化还原电位，MnPc、FePc和CoPc均被分配到-2电荷状态。
搭配显式溶剂化对[MPc-CO]2-模拟最后5ps内吸附C原子与水分子H原子之间最小距离(dmin(C···H))的频率分布（图a-c）。以C和O原子的vdW半径和2.84Å作为判断标准，CoPc的dmin(C···H)最小且小于2.84Å因此推测存在*CO-H2O相互作用。通过吸附构型的Co-C-O键角（图d、e）的变化进一步确定*CO-H2O相互作用的存在。
通过CDD计算（图f），在CoPc上的*CO发现电荷累计（黄色的部分），结合图（c）可以发现电荷累计的部分出现在氢键的方向，因此再次证明CoPc中存在*CO-H2O相互作用。
将H2O中的O-H键断开视为反应态（RS），根据初态和反应态的电位差来评估质子转移难易程度。根据图c所示，由于CoPc中存在的*CO-H2O相互作用，CoPc发生质子转移最容易。*CO-H2O相互作用降低O-H断开和C-H键生成的能垒。
Co原子和*CO之间的σ*反键轨道成为中性CoPc-CO(t)的LUMO（图4a、b）。在工作电位下CoPc-CO(t)带电荷形成[CoPc]2-，Co-COσ*轨道被占据，反键轨道上有电子填充（图4c，d），该反键电子对的分布如图4e所示。由于反键轨道使原子核间的电子密度较小，电子对之间相互排斥，因此反键电子对可以表现得像孤对电子一样，与水分子形成氢键。
CoN4G与CoPc的活性位点相似，但是无法完成多电子CO2RR的高选择性反应。这是由于CoN4G-CO在形成反键态时需要净电荷约为5.07 5.07 e-（图h、i），但在CO2RR反应电位（-0.90V）下无法提供足够的电荷用于氢键所需的孤对电子的形成。
