4Ru1Co/AC催化剂上糠醛高效转化为糠胺

2024-12-14 22:32   黑龙江  

文献信息

中英文题目:《Efficient conversion of furfural to furfural amine over 4Ru1Co/AC catalyst》(4Ru1Co/AC催化剂上糠醛高效转化为糠胺)

期刊:《Applied Catalysis A, General》

DOI号:10.1016/j.apcata.2022.118902

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.apcata.2022.118902(或https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X22006921)


 

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生物质生产胺类中间体越来越受到关注。本文研究了在水热条件下,RuCo/AC催化剂上糠醛高效转化为糠胺的反应。系统地研究了不同载体、双金属和反应条件在绿色溶剂(水)中的影响。在80℃下反应1小时,4Ru1Co/AC催化剂能使糠醛完全转化,糠胺产率高达92.13%。4Ru1Co/AC催化剂优异的催化性能归因于其高酸度和良好的加氢能力,以及Ru-Co合金形成与活性炭之间的协同作用。重要的是,糠醛高选择性制备糠胺是纤维素生物质在绿色溶剂中高值化利用的一种有前途的方法。

主要研究问题

该文献聚焦于生物质转化领域,旨在解决如何利用绿色溶剂(水),通过高效催化剂实现糠醛向糠胺的高选择性转化这一科学问题,具体内容如下:

  1. 催化剂体系优化

  • 载体选择:研究不同载体(、、、AC)对糠醛还原胺化反应中糠醛胺产率的影响,探究载体性质与催化性能之间的关系,以确定最适合的载体。

  • 双金属协同作用:引入助金属(RuFe、RuCo、RuNi、RuRh、RuPt 等)与钌形成双金属催化剂,考察其对糠醛胺选择性的提升效果,揭示双金属之间的协同作用机制,找到具有最佳催化性能的双金属组合(如 RuCo)。

  • 活性组分负载量影响:分析不同钌负载量的活性炭催化剂,确定活性组分的最佳负载量,以平衡金属分散度、催化活性和成本等因素。

  1. 反应条件优化

  • 温度影响:研究反应温度(60 - 140℃)对糠醛还原胺化性能的影响,确定实现目标产物高选择性的理想反应温度(80℃),明确温度对反应速率、产物分布和副反应的影响规律。

  • 氨水溶液浓度影响:探讨不同水 / 氨水溶液比例对糠醛胺产率的影响,找出最有利于糠醛胺形成的氨水溶液浓度(水 / 氨水溶液为 1:4 时产率最高),理解氨在反应中的作用机制,如对醛基还原胺化过程的影响。

  • 催化剂用量影响:考察催化剂用量(5 - 50mg)对糠醛还原胺化性能的影响,确定适量的催化剂用量(50mg 时糠醛胺产率最高),分析催化剂用量与反应速率、底物转化率和产物选择性之间的关系。

  • 反应时间影响:研究反应时间(0.5 - 6h)对糠醛胺产率的影响,明确达到最高产率(1h 时产率最高为 92.13%)所需的反应时间,以及反应时间过长导致产率下降的原因(可能形成不明产物)。

  1. 反应机理探究

  • 产物分布分析:通过改变反应时间,分析糠醛还原胺化产物的分布,推测糠醛胺形成的反应途径,包括糠醛与氨反应生成亚胺,亚胺在氢气氛围下在催化剂金属功能上还原为糠胺,糠胺进一步反应生成其他副产物(如四氢糠胺、二糠胺等)的过程。

  • 催化剂作用机制:结合催化剂的表征结果(如 XRD、XPS 等),解释催化剂的结构特性(如 RuCo 合金形成、酸性位点和金属价态变化等)对反应机理的影响,阐述催化剂如何促进糠醛的活化、亚胺的形成与加氢等关键步骤。

  1. 催化剂稳定性研究:通过连续循环回收实验,考察 4Ru1Co/AC 催化剂在多次使用过程中的稳定性,分析催化剂失活原因(如有),确保催化剂在实际应用中的可行性和可重复性,为工业应用提供数据支持。

结论

总之,我们在Ru基催化剂和不同双金属的活性炭催化剂上进行了糠醛的还原胺化反应。与其他Ru基催化剂相比,Ru/AC在糠醛胺的产率上更高。引入第二种金属后,与钌和其他金属(如铁、镍、铑和铂)相比,钌和钴之间的协同效应增强了糠醛的还原胺化反应。此外,4Ru1Co/AC催化剂的酸性和加氢性能也得到了显著提高。Ru和Co形成的合金可以稳定地存在于AC表面。金属Ru可以作为催化剂将RuCo合金中的Co从高价态还原为低价态,这使得表面\(Co^0\)物种增加,并形成更多的表面氧空位。4Ru1Co/AC催化剂在生产糠醛胺方面表现出最佳的催化性能。在优化的反应条件下,在80℃反应1小时后,糠醛胺的最高产率达到92.13%。这些发现表明,4Ru1Co/AC是糠醛转化为糠醛胺过程中一种具有潜在吸引力的催化剂,为进一步的工业应用提供了一条潜在的途径。

图表分析

表1:负载型金属催化剂上糠醛的还原胺化反应

比较了不同催化剂(包括单金属Ru负载在不同载体上以及双金属负载在活性炭上)对糠醛还原胺化反应的催化性能,给出了糠醛的转化率(Con.)和产物(糠醛胺、糠醇、四氢糠胺、二糠胺等)的产率(Yield)。

表 2:不同载体负载 2 wt% Ru 金属催化剂的物理化学性质

图1和图2:不同载体负载的Ru(2 wt%)催化剂的XRD谱图

展示了\(Ru/ZrO_2\)、\(Ru/CeO_2\)、\(Ru/AC\)和\(Ru/SiO_2\)四种催化剂的XRD谱图。

图3:不同载体负载的Ru(2 wt%)催化剂的吡啶吸附红外光谱图

呈现了不同载体负载的Ru催化剂的吡啶吸附红外光谱,用于分析催化剂的酸性位点类型(Lewis酸位点L和Bronsted酸位点B)。

图4:不同载体负载的Ru(2 wt%)催化剂的\(H_2\)-TPR谱图

给出了不同载体负载的Ru催化剂的\(H_2\)-TPR谱图,用于研究催化剂的还原性能。

图5:负载不同双金属的活性炭催化剂的XRD谱图

展示了负载不同双金属(4Ru1Fe/AC、4Ru1Co/AC、4Ru1Ni/AC、4Ru1Rh/AC、4Ru1Pt/AC)的活性炭催化剂的XRD谱图。

图6:负载不同双金属的活性炭催化剂的\(H_2\)-TPR谱图

给出了负载不同双金属的活性炭催化剂的\(H_2\)-TPR谱图,研究双金属引入后的还原性能变化。

图7:负载不同双金属的活性炭催化剂的BD - IR谱图

呈现了负载不同双金属的活性炭催化剂的BD - IR谱图,用于分析双金属负载后催化剂酸性位点的变化。

图8:4Ru1Co/AC和5Ru/AC样品的Ru 3p区域的XPS谱图

通过XPS分析研究了4Ru1Co/AC和5Ru/AC催化剂中Ru元素的化学状态。

图9:4Ru1Co/AC催化剂的SEM和EDS mapping图

展示了4Ru1Co/AC催化剂的SEM微观形貌和EDS元素分布图。

图10:4Ru1Co/AC催化剂的TEM图像和EDS线扫描光谱

呈现了4Ru1Co/AC催化剂的TEM图像(包括晶格条纹)和EDS线扫描光谱。

图11:反应条件对糠醛胺产率的影响

包括四个子图,分别研究了反应温度(图11a)、水/氨水溶液比例(图11b)、催化剂用量(图11c)和反应时间(图11d)对糠醛胺产率的影响。

- **反应温度**:在60 - 140℃范围内,低温(60℃)时糠醛胺产率很低,温度升高到80℃时产率显著提高并达到最大值(67.71%),继续升温到100℃后产率下降,超过100℃后产率大幅降低,可能是由于形成了不明产物,因此80℃被选为实现目标产物高选择性的理想温度。

- **水/氨水溶液比例**:在80℃下,通过调整水/氨水溶液比例可改变糠醛胺产率,当比例为4:1时产率最低,1:4时产率最高(89.7%),进一步增加氨浓度不利于糠醛胺的形成,表明合适的氨浓度对反应至关重要,可能影响了反应的化学平衡和反应机理。

- **催化剂用量**:随着4Ru1Co/AC催化剂用量从5mg增加到50mg,糠醛胺产率逐渐增加并在50mg时达到最大值(89.9%),但进一步增加催化剂负载量会导致糠醛胺产率下降,说明适量的催化剂可促进糠醛向糠醛胺的转化,过多或过少都会影响反应效果。

- **反应时间**:反应0.5h时糠醛胺产率最低,1h时产率最高(92.13%),当反应时间延长到2 - 6h时,产率虽有所下降但变化不显著,可能是因为糠醛胺在约80℃时相对稳定,这为确定最佳反应时间提供了依据,同时也反映了反应过程中产物随时间的变化规律。

图12:在研究反应条件下糠醛胺形成的可能反应途径图

提出了糠醛在4Ru1Co/AC催化剂作用下转化为糠胺及其相关副产物的可能反应途径。

糠醛与\(NH_3\)反应生成亚胺,由于亚胺稳定性差,产物中未检测到其存在;亚胺在\(H_2\)气氛下于催化剂金属功能上还原为糠胺,糠胺的呋喃环可发生过度加氢生成四氢糠胺;糠胺由于比\(NH_3\)更具亲核性,会优先与糠醛形成席夫碱,进而加氢或氢解生成二糠胺;糠醛也可直接加氢生成糠醇,但在该催化剂上不是主要反应。此图基于实验结果(如不同反应时间下产物分布,图S6)推测了反应过程中各物种的转化关系,有助于深入理解反应机理,为进一步优化反应条件和催化剂提供了理论基础。

图13:4Ru1Co/AC催化剂用于糠醛还原胺化反应的重复使用实验结果图

展示了4Ru1Co/AC催化剂在优化条件下连续五次循环回收实验中糠醛胺产率的变化。

4Ru1Co/AC催化剂在合成糠醛胺过程中能保持催化活性,经过五次循环后没有明显失活,通过反应前后的TEM图像(图S3)和XRD图像(图S7)对比进一步证实了这一点,表明该催化剂具有良好的稳定性,在工业应用中具有潜在的可行性,可降低成本并提高生产效率。


这些图表相互补充,从不同角度为研究糠醛在4Ru1Co/AC催化剂上的还原胺化反应提供了全面而深入的信息,有助于读者理解催化剂的性能、反应条件的影响、反应机理以及催化剂的稳定性等方面的研究内容。






科研一席话
听君一席话,胜读十年书;科研一席话,怒发NSC。
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