1、文献题目
On the Activity and Selectivity of 5‑Hydroxymethylfurfural Electrocatalytic Oxidation over Cation-Defective Nickel Hydroxides
文献期刊：ACS Catalysis
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01407
2、全文速览
我们报告了一种阳离子缺陷镍基电催化剂，该催化剂由镍钴普鲁士蓝类似物（镍钴普鲁士蓝）在碱性介质中进行表面重构而得，用于在高浓度溶液中高效氧化生物质衍生有机物。以 5-hydroxymethylfurfural (HMF) 为例，即使浓度高达 100 mM，镍钴普鲁士蓝类似物也能提供令人满意的催化性能，包括高 HMF 转化率（97%）、对 2,5-呋喃二甲酸的选择性（98%）和 FE（100%）。理论计算表明，阳离子缺陷不仅能促进 Ni(OH)2 在阳极电位下快速转化为具有电化学活性的 NiOOH，还能增强活性位点对 HMF 的吸附，加速自发化学氧化。这项研究深入揭示了基于 PBA 的催化剂的结构演化，揭示了影响电催化氧化性能的关键因素，为进一步开发用于高浓度高效氧化反应的先进电催化剂铺平了道路。
3、图文解析
最近，构建缺陷被认为是调节电催化剂催化性能的一种有效策略。研究表明，阳离子缺陷不仅能加速 Ni 物种向氧化型 NiOOH 的转化，还能增强对水和中间产物（如 *OH、*O 和 *OOH）的吸附，从而显著提高氧评价反应的内在催化活性。然而，阳离子缺陷对生成的 NiOOH 的结构和电子特性以及 HMF 氧化反应动力学的影响却鲜有研究。在此，我们采用镍钴基普鲁士蓝类似物（NiCo PBA）作为前催化剂，在碱性介质中通过原位表面重构的方法，成功地在低结晶度的层状 Ni(OH)2 中引入了阳离子缺陷，从而在高浓度 HMF 氧化电催化中表现出非凡的性能。操作拉曼光谱显示，在施加阳极电位的条件下，原位生成的阳离子缺陷 Ni(OH)2 会去质子化并迅速转化为 NiOOH 物种，然后作为 HMF 自发化学氧化的活性位点，而其本身则被还原为 Ni(OH)2（方案 1）。
3.1催化剂的制备
镍钴PBA纳米立方体催化剂样品采用典型的沉淀法合成。具体来说，将 0.6 mmol 乙酸镍和 0.9 mmol 柠檬酸三钠二水合物溶解在 20 mL 去离子水中，形成溶液 A；将 0.4 mmol 六氰合钴酸钾（III）溶解在 20 mL 去离子水中，形成溶液 B。连续搅拌 1 分钟后，将得到的混合溶液在室温下陈化24小时。离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，并在70 °C的烘箱中干燥过夜，得到最终材料（称为NiCo PBA）。
层状结晶 Ni(OH)2 是根据之前的报告制备的。具体来说，首先将 20 mmol六水硝酸镍溶解在 40 毫升去离子水中。然后在搅拌下将 40 mL 2 M NaOH 水溶液快速加入上述溶液中，形成混合物。冷却至室温后，离心分离绿色沉淀，用去离子水洗涤，并在60 °C 下真空干燥过夜，得到层状结晶 Ni(OH)2 样品。
所有的电化学测量都是在室温下使用标准的三电极系统在电化学工作站（CHI660E）上进行的。将含有重量比为 9:1 的镍钴 PBA 和 PVDF 粘合剂的催化剂油墨涂在碳纤维纸（1 × 1 厘米）上，形成工作电极。活性材料的负载量约为 2 mg cm-1。在电化学测量之前，将制备好的镍钴 PBA 电极在室温下浸入 1 M KOH 溶液中 1 小时，以进行表面重构。
3.2结构表征
NiCo PBA 是通过化学转化过程制备的，该过程通常用于制备其他类型的 PBA 纳米立方体。如图 S1a 中的 SEM 和 TEM 所示，获得的 NiCo PBA 显示出均匀的纳米立方结构和光滑的表面。能量色散 X 射线映射表明 C、N、O、Co 和 Ni 元素均匀分布在整个纳米立方体中（图 S1b）。C 和 N 信号来自氰化物基团，而 O 来自 PBA 晶体内的配位水分子。图 S2a 中的 XRD 图谱显示，所有衍射峰都可以标定为典型的立方 Ni3[Co(CN)6]2·12H2O 结构（JCPDS 编号 89-3738），表明 NiCo PBA 的成功形成。图 S2b 显示了 NiCo PBA 的拉曼光谱。在 2200 cm–1左右的强烈特征峰分配给氰化物的拉伸振动，而 251–1和 492 cm–1 处的峰值分别属于 Ni-N 和 Co-C 拉伸振动。图 S3 显示了 PBA 的 Ni 2p、Co 2p 和 O 1s 的 XPS。Ni 2p 的结合能峰为 856.46 eV，Co 2p 的结合能为 781.76 eV，可归因于 Ni2+和 Co3+，分别证实了相纯立方 NiCo PBA 的形成。为了证明 NiCo PBA 作为 HMF 氧化的高级电催化剂的优越性，结晶 Ni(OH)2具有层状结构（图 S4），一种广泛使用的析氧反应 （OER） 电催化剂，也已用于 HMF 电氧化，也准备进行比较。
将 NiCo PBA 样品浸泡在电解质(1 M KOH)中后，可以在其表面观察到明显的重建。原始 NiCo PBA 的光滑表面变得粗糙，由纳米片结构组成（图 1a）。在表面构建过程中，OH–基团与Ni位点相互作用并促进 Ni-N 键的断裂，导致 导致[Co(CN)6]3-从化合物中溶解出来。另外，通过用OH-交换镍钴 PBA 中的 CN- 配体，也会破坏化合物的稳定性并提取出Co中心。因此，形成了具有缺陷的层状氢氧化镍。根据 HRTEM 图像（图 1a 插图），在纳米片上测得的晶格边缘间距为 0.240 nm，与 Ni(OH)2 的 (101) 平面间距相对应。条纹相对模糊，这意味着原位生成的 Ni(OH)2 结晶度较低。O 信号增强，C、N 和 Co 信号减弱，表明[Co(CN)6]3- 发生了裂解，PBA 相转变为 Ni-O 物种，这与拉曼光谱和 XPS 分析一致，在 XPS 分析中，表面检测到了稀有的 Co 物种（图 S5）。当施加阳极电位时，层状结构保持不变（图 1b）。观察到晶格条纹的面间距略微扩大 （0.247 nm），这可能是由于在施加电位下去质子化后晶格畸变引起的。然而，更弱的 Co 信号表明 PBA 的表面重构在电位下进一步加深（图 1c），从而能够为随后的HMF氧化产生更多活性物质。
图一：浸泡在1 M KOH中后的NiCo PBA的TEM图像(a)，施加电势后的NiCo PBA的TEM和元素图(b，c)，浸泡在KOH和Ni(OH)2中后的NiCo PBA的O Kedge NEXAFS光谱(d)，Ni K-edge XANES光谱(e)，浸泡在KOH和Ni(OH)2中后的NiCo PBA的傅立叶变换EXAFS光谱(f)和XRD图案(g)，以及施加电势前后的NiCo PBA和Ni(OH)2的XPS光谱(h)在KOH中施加电势后NiCo PBA和Ni(OH)2的拉曼光谱(I)。
为了揭示浸泡在 KOH 中的 NiCo PBA 衍生的 Ni(OH)2 催化剂的配位和电子结构，我们收集了X射线吸收近边结构(XANES)光谱和扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 振荡。在 O K 边近边 X 射线吸收精细结构光谱（图 1d）中，位于 533.0 eV 附近的第一个峰与从 O(1s) 到空 O(2p) 轨道与 Ni(3d) eg 混合的共价混合态的跃迁有关，这可以归因于 Ni2+ 阳离子。浸泡在KOH中后，NiCo PBA的该跃迁峰能量(533.5 eV)显示出比Ni(OH)2 (534.9 eV)更负的1.4 eV的位移，表明存在更高价态的Ni。为了深入揭示催化剂配体场对称性的变化，记录了Ni K边XANES谱，如图1e所示。可以清楚地看到，与包括合成的Ni(OH)2在内的其他催化剂相比，浸泡在KOH中后的NiCo PBA中的Ni K边缘的前沿位置明显向更高的能量移动，导致与NiCo局部环境的变化相关的边缘特征的改变。类似地，浸泡在KOH中的NiCo PBA的白线峰的最高强度和吸附能表明Ni氧化态的增加，这与图1d一致。进行Ni EXAFS分析以调查局部几何结构(图1f)。拟合结果(表S1和图S6)显示，NiCo PBA在KOH中浸泡后的NiCo配位数为6.6，明显高于Ni(OH)2的配位数(5.3)。这些结果表明，通过在KOH中表面构建NiCo PBA而原位形成的Ni(OH)2是有缺陷的，具有较高的化合价并含有阳离子空位。原位形成的Ni(OH)2的这些独特特征可以加速高价态Ni3+物种的形成，从而促进催化HMF氧化的反应动力学。
图1g显示了浸泡在KOH中的NiCo PBA和合成的Ni(OH)2的XRD图。可以看出，在KOH中浸泡后，NiCo PBA转化为具有相对低结晶度的Ni(OH)2·0.75 H2O，而合成的Ni(OH)2相当结晶。值得注意的是，当施加电势时，NiCo PBA衍生的Ni(OH)2上Ni3+的百分比从38.3%增加到63.6%(图1h)。作为比较，在电势下，在合成的Ni(OH)2样品上检测到较低的Ni3+百分比35.4%。上述结果表明，在碱性溶液中，由于NiCo PBA的重构，在低结晶度的缺阳离子Ni(OH)2表面可以形成更多的NiOOH物种，从而为HMF转化提供更多的活性中心。此外，拉曼光谱(图1i)显示，与合成的Ni(OH)2相比，NiCo PBA衍生的催化剂显示出负位移，表明Ni3+位上的电子密度较低，即这些Ni3+位具有较高的价态。这一结果证明，与合成的Ni(OH)2相比，由NiCo PBA制备的NiOOH中存在更多的阳离子缺陷。我们推断，源自NiCo PBA催化剂的大量NiOOH和高Ni3+价态能够协同作用，以促进在浓缩的原料溶液中快速HMF转化为FDCA。
3.2. 电化学测量
通过使用典型的三电极系统，在H型电池中评价所得催化剂对HMF氧化的电催化性能。图2a显示了NiCo PBA和Ni(OH)2催化剂在1 M KOH和20 mM HMF溶液中的LSV曲线。在没有HMF的情况下，在Ni-Co PBA和Ni(OH)2的两条曲线中，在1.44 V (vs RHE)处出现一个峰，对应于Ni2+在电势下氧化形成高价Ni3+物种。超过1.6 V的电流密度的增加可归因于OER过程。当电解液中引入20 mM HMF时，Ni-Co PBA电极上的电流密度从1.40 V的电位开始急剧增加，在1.55 V时达到70.6mA cm-2，远高于相同电位下Ni(OH)2电极上的电流密度(41.4mA cm-2)。该结果表明，对于HMF氧化，NiCo PBA具有更高的催化效率，在相同条件下传递更多的电子，这也通过NiCo PBA的Tafel斜率值(17 mV/dec)比Ni(OH)2的Tafel斜率值(57 mV/dec)小得多(图2b)对于HMF氧化得到了验证。NiCo PBA的ESCA电化学表面积(ESCA)经计算为7.75 cm2(图S7和表S2)，低于Ni(OH)2纳米片的表面积(21.25 cm2)，这可能是因为NiCo PBA纳米立方体的颗粒尺寸大得多，因此暴露的电化学活性表面较少。尽管NiCo PBA具有较小的电化学表面积，但其电流密度高于Ni(OH)2，表明NiCo PBA对催化HMF氧化具有高得多的固有活性。
通过HPLC定量测定HMF的氧化产物(图S8)。随着反应的进行，HMF的峰强度逐渐降低，而FDCA的峰强度增加，表明HMF的持续消耗和FDCA产物的生成(图S9a)。除了FDCA和HMF，还观察到属于HMFCA和FFCA的两个不明显的峰，表明HMF主要通过途径II在催化剂上被氧化(图S9b)。有趣的是，这两个峰从头到尾都可以忽略不计，这意味着HMF的氧化中间体(HMFCA和FFCA)在活性位点上立即被进一步氧化成最终产物(FDCA)。在NiCo PBA电极上实现了96%的高HMF转化率，而Ni(OH)2电极仅表现出80%的HMF转化率(图2c)。此外，NiCo PBA对FDCA的选择性高达99%,远优于Ni(OH)2 (75%)。此外，与NiCo PBA和Ni(OH)2相比，FDCA生产的法拉第效率分别约为95%和67%。值得注意的是，NiCo PBA的TOF计算值为17.84×10-3 s-1，而Ni(OH)2的TOF仅为3.46×10-3 s-1，表明NiCo PBA对HMF氧化为FDCA具有更高的本征活性。在NiCo PBA和Ni(OH)2电极上，作为反应时间的函数，HMF及其氧化产物的浓度变化如图2d，e所示。可以看出，反应80分钟后，HMF逐渐转化并几乎耗尽，FDCA的浓度相应增加。应该注意的是，在整个试验中，HMFCA和FFCA的浓度总是小于0.5%，表明中间产物的快速氧化。NiCo PBA催化剂在测试的10个连续循环中表现出强劲的稳定性(图2f)。10次循环后，仍能保持98%的高HMF转化率、97%的选择性和97%的FE；同时，活性材料的纳米颗粒结构和电极的完整性得到了很好的保留(图S10)。
令人印象深刻的是，NiCo PBA在浓溶液中对HMF氧化显示出前所未有的催化性能。即使在100 mM HMF溶液中，仍然可以实现高HMF转化率(97%)、FDCA选择性(98%)和FE (100%)(图2g)。还计算了HMF在不同浓度下对NiCo和PBA的初始转化率。如图2h所示，当HMF的浓度低于100 mM时，HMF的初始转化率与HMF的浓度呈正线性相关(第一阶段)。这个结果意味着HMF氧化是一级反应，其中HMF的浓度是决定转化率的限制因素。换句话说，当HMF的浓度低于100 mM时，NiCo PBA可以提供足够的NiOOH活性位点来氧化吸附在电极表面上的局部HMF。另一方面，当HMF的浓度增加到100 mM以上时，HMF的初始转化率几乎保持恒定(阶段II)，这表明在这种情况下，HMF的转化率可能受到阳极电位下NiCo PBA中NiOOH的生成速率的限制。图 2i 和表 S3 显示了 NiCo PBA 与文献中最先进的催化剂对 HMF 电化学氧化的催化性能比较。令人印象深刻的是，即使在高达 100 mM 的溶液中，NiCo PBA 也能在浓度低得多的情况下实现与其他已报道的催化剂相当甚至更好的 HMF 氧化催化性能。在高转化率、选择性、FE 和优异的稳定性方面的出色催化性能表明，NiCo PBA 是 HMF 电氧化生产 FDCA 的理想催化剂。
3.3. 机制的讨论
为了揭示 NiCo PBA 优异电催化性能的根本原因，采用原位拉曼光谱法追踪 1.55 V 下 1 M KOH 电解质中不含/含有 HMF 的催化剂的实时结构变化。如图3a所示，NiCo PBA的特征峰在施加电压之前迅速消失，表明PBA在碱性介质中经历了快速的结构重建。一旦施加1.55 V的电位，明显出现472.8和553.8cm-1处的两个峰值，分别归因于Ni3+-O的eg弯曲(δ)和A1g拉伸振动(ν)模式。这一结果表明，在1 M KOH电解质中，在外加电势下，NiCo PBA可以快速转化为NiOOH。对于Ni(OH)2，当浸入KOH中时，结构没有改变，因为仍然可以清楚地观察到Ni(OH)2的特征峰，而当施加电势时，它也转化为NiOOH(图3b)。这些结果表明，对于NiCo PBA和Ni(OH)2催化剂，NiOOH物种可以积聚在电极上，并且可以通过OER过程中的拉曼光谱来检测。当电解质中存在20 mM HMF时，在光谱中仍然清楚地观察到源自NiCo PBA的NiOOH的特征峰(图3c)，这表明在含有HMF的电解质中仍然产生并累积了大量的NiOOH物种。作为比较，来自Ni(OH)2催化剂的NiOOH的峰强度显著减弱(图3d)，表明部分NiOOH被HMF消耗用于氧化反应。电位撤销后，Ni3+O的特征峰逐渐消失(图S11)，这可能是由于溶液中剩余的HMF消耗了NiOOH。这一现象也意味着潜在驱动生成的Ni3+-O物种是活性中间体，HMF的氧化是一个非电化学还原(自发化学还原)过程，这与以前的报告一致。此外，我们的实验进一步验证了这一说法，其中在没有外加电势参与的情况下，FDCA是在NiOOH的氧化下产生的(表S4)。当HMF浓度增加到50或甚至100 mM时，来自NiCo PBA的NiOOH信号仍然可以被区分(图3e和S12)。这一观察结果与以前的报告不同，以前的报告中当系统中存在HMF时，没有检测到来自NiOOH的信号。以前的报道表明，当电解液含有HMF时，电位驱动生成的NiOOH被迅速消耗，并通过HMF的自发化学还原还原成NiOOH因此，在整个HMF氧化过程中，NiOOH不会累积并被拉曼光谱检测到。然而，在我们的情况下，NiOOH物种明显不同，表明NiOOH的产生速率远高于其消耗速率，导致NiOOH在电极上的累积。换句话说，如此制备的NiCo PBA可以在施加的电势下产生足够的NiOOH活性位点，这保证了即使在增加的浓度下对HMF氧化也具有优异的电催化活性。NiOOH的信号消失，直到HMF浓度增加到200 mM(图S13)。作为比较，在100 mM以下，来自如此制备的结晶Ni(OH)2的NiOOH信号显著减弱或甚至消失(图3f和S12 ),这意味着一旦由电极周围吸附的局部HMF产生，大部分NiOOH立即被消耗，使得它不能在电极上累积。
DFT计算进一步揭示了阳离子缺陷对NiOOH去质子化动力学的影响，以及对于合成的结晶Ni(OH)2和NiCo PBA催化剂，HMF氧化对NiOOH活性中心的能垒。如图4a所示，有缺陷的Ni(OH)2的去质子化反应的自由能为3.27 eV，低于如此制备的结晶Ni(OH)2的自由能(4.78 eV)。这一结果揭示了来自NiCo PBA重构的缺陷Ni(OH)2更容易去质子化形成活性NiOOH物种，从而为随后的HMF氧化反应提供更多的活性位点。此外，NiCo PBA晶体Ni(OH)2和缺陷Ni(OH)2的NiOOH活性位上HMF氧化的能垒也是不同的。图S14显示了HMF在NiOOH上从结晶Ni(OH)2(表示为c-NiOOH以示区别)和NiCo PBA的缺陷Ni(OH)2(表示为d-NiOOH以示区别)的最热力学稳定的吸附构型和能量。HMF分子更倾向于平行吸附在基底表面，这与以前关于镍基催化剂的报道一致。图4b中计算的电荷密度差显示，吸附在d-NiOOH上的HMF的羟基的H原子比吸附在c-NiOOH上的H原子多损失0.0178个电子。这一结果表明，HMF在d-NiOOH上吸附更强，更容易活化，这有利于随后的氧化。此外，d-NiOOH的Ni的d带中心为3.76 eV(图4c)，高于c-NiOOH的d带中心(3.81 eV)，进一步表明d-NiOOH可能比c-NiOOH对HMF具有更强的吸附能力。HMF在d-NiOOH上的吸附能为2.01 eV，低于在c-NiOOH上的吸附能(1.49 eV)，表明HMF更容易吸附在d-NiOOH上，这有利于后续的氧化反应。图4d显示了HMF氧化过程的吉布斯自由能(图S9中的途径II)。对于c-NiOOH，HMF氧化的速率决定步骤在于FFCA上醛基的脱氢，能垒为3.55 eV。而d-NiOOH上这一步的能垒只有1.20 eV，远低于c-NiOOH上的能垒。d-NiOOH上HMF氧化的最大能垒在于HMFCA上羟基的脱氢，给出2.43 eV的值，接近c-NiOOH上的值(2.42 eV)。显然，d-NiOOH上的最大能量势垒(2.43 eV)比c-NiOOH上的最大能量势垒(3.55 eV)小得多，这表明HMF在d-NiOOH上氧化的反应动力学更有利。结合上述DFT模拟和operando Raman表征，可以得出结论，Ni(OH)2中的阳离子缺陷在HMF电氧化应用中起着以下重要作用:(1)它们显著降低了Ni(OH)2去质子化形成高价NiOOH的能垒，从而加速了浓溶液中HMF氧化的足够活性位的产生；(2)它们促进了HMF在NiOOH周围的吸附，并降低了HMF在NiOOH活性位点上的反应能垒，从而提高了有缺陷的NiOOH的本征活性。结果，高浓度HMF在阳离子缺陷型Ni(OH)2上的电催化氧化性能显著增强。
4、总结与展望：
总之，通过简单的沉淀法成功合成了具有纳米立方体形貌的NiCo PBA催化剂，并将其用作HMF氧化制备FDCA的高级电催化剂。NiCo PBA在碱性介质中经历表面重构并转化为阳离子缺陷型Ni(OH)2，其进一步去质子化容易形成高价NiOOH物种。基于operando拉曼分析和DFT计算，与直接制备的结晶Ni(OH)2相比，阳离子缺陷Ni(OH)2在外加电势下更容易去质子化形成NiOOH物种，从而为电极表面局部HMF的自发化学氧化提供足够的活性位点。在高浓度的HMF溶液中，HMF的转化受阳极电位下NiCo PBA中NiOOH生成速率的限制。因此，加速高浓度HMF转化的关键在于催化剂中固有活性NiOOH的快速生成。这项工作的贡献提供了对影响HMF氧化速率的重要因素的深刻见解，并可用作开发用于生物质衍生产品升级的高效电催化剂的指南。
