在掺氮多孔碳中制备超高负载双铜位点，促进中性条件下将 CO2 电还原为 C2H4

文献题目：Fabrication of Ultrahigh-Loading Dual Copper Sites in Nitrogen-Doped Porous Carbons Boosting Electroreduction of CO2 to C2H4 Under Neutral Conditions

文献期刊：Advanced Materials

DOI：10.1002/adma.202415101

目前，双铜位点的最大负载量≈18 wt%，因为过高的负载量可能会导致位点之间的相互干扰，造成团聚或失活。如果能进一步提高多孔碳中双铜位点的负载量，并使其分散良好而不产生团聚，那么 eCO2RR 生成 C2H4 的性能就会得到显著改善。双铜位点的负载量通常会受到热解过程中铜原子因迁移而聚集的限制。然而，如果在热解和碳化之前能将每个铜双原子位点很好地封闭和分离在富含氮原子等强供体的基质中，就有可能避免聚集，并获得超高的分散良好的铜双原子位点负载量

在中性电解质中合成用于高效电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）制乙烯（C2H4）的高负载原子级分散催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。为了解决常见的聚集问题，我们采用了一种主宾策略，即以纳米笼的金属氮杂质框架 (MAF-4) 为主，以双核 Cu(I) 复合物为宾，形成前驱体，然后热解成一系列具有不同双铜位点负载的氮掺杂多孔碳 (NPC)，即 NPCMAF-4-Cu2-21 (21. 2 wt%)、NPCMAF-4-Cu2-21 (21. 2 wt%)、NPCMAF-4-Cu2-21 (21. 2 wt%)、NPCMAF-4-Cu2-21 (21. 2 wt%)。2 wt%）、NPCMAF-4-Cu2-11（10.6 wt%）和 NPCMAF-4-Cu2-7（6.9 wt%）。有趣的是，随着双铜位点的负载从 6.9 wt% 增加到 21.2 wt%，eCO2RR 生成 C2H4 的部分电流密度也从 38.7 mA cm-2 逐渐增加到 93.6 mA cm-2。在 0.1 m KHCO3 电解液中，当电压为 -1.4 V 时，相对于可逆氢电极（vs. RHE），NPCMAF-4-Cu2-21 表现出卓越的性能，法拉第效率为 52%，电流密度为 180 mA cm-2。这种性能可归因于超高负载双铜位点的存在，它促进了 C─C 偶联和 C2 产物的形成。研究结果表明，带有纳米笼的 MAF-4 的约束效应有利于制备高负荷原子级催化剂。

Cuobpy 的黑色晶体是采用溶热法合成的。将 Cuobpy 溶于甲醇，制备出不同浓度的溶液（1.33、2.66、5.32 mmol L-1）。将这些溶液与 Zn(NO3)2-6H2O 和 2-甲基咪唑混合，并在室温下搅拌 12 小时，得到三种具有不同 Cuobpy 负载的 Cuobpy@MAF-4 前体（图 1a）。这些前驱体的 PXRD 图谱与 MAF-4 的模拟图谱非常吻合，没有观察到 Cuobpy 的衍射峰，这意味着 Cuobpy 可能作为客体封装并分散在 MAF-4 的纳米笼中。这三种前驱体在 950 °C 下分别碳化成 NPCMAF-4-Cu2-7、NPCMAF-4-Cu2-11 和 NPCMAF-4-Cu2-21。

电感耦合等离子体原子发射光谱显示，铜的负载量分别为 6.9、10.6 和 21.2 wt%。值得注意的是，21.2 wt%的铜负载量大大超过了所报道的双铜位点的最大负载量（18 wt%）。PXRD 图样显示没有金属铜的峰值，这意味着碳化过程中没有团聚现象，并表明铜原子在NPC 基底中分散良好。NPCMAF-4-Cu2-7、NPCMAF-4-Cu2-11 和 NPCMAF-4-Cu2-21 的透射电子显微镜（TEM）图像显示出均匀的尺寸，平均边长≈80 nm，没有观察到纳米铜颗粒，进一步证实了没有团聚现象。NPCMAF-4-Cu2-21 的扫描透射电子显微镜和能量色散 X射线光谱分析（图 1b）证实了铜、C和N元素的均匀分布。NPCMAF-4-Cu2-21的像差校正高角度环形暗场(HAADF) -STEM图像（图 1d）显示了成对的小亮点，由于铜原子的原子量比C原子和N原子大，因此推断它们是铜原子。观察到的铜原子对的距离（2.88 Å）可能是由于高温煅烧过程中局部配位结构的变化造成的。此外，与NPCMAF-4-Cu2-7和NPCMAF-4-Cu2-11相比，NPCMAF-4-Cu2-21显示出更多的小亮点，表明双铜位点的含量最高。

X 射线吸收近边结构（XANES）光谱、X 射线光电子能谱（XPS）剖面图和奥杰能谱（图 1c、2a、b）表明，NPCMAF-4-Cu2-21 中存在铜（I）离子。NPCMAF-4-Cu2-21 的 R'空间扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和拟合结果显示，每个铜（I）离子由四个氮原子配位，呈方形平面构型，相邻铜（I）离子之间的距离为 2.88 Å，这与HAADF-STEM 的结果一致。值得注意的是，这种 Cu2N6 位点是首次报道，而且超高负载双铜位点的制备是成功的。所获得的双铜位点的最高负载量（21 wt%）远高于文献报道的水平，凸显了 MAFs 在制备高负载单原子或双原子位点方面的优势。此外，在 77 K 下记录的 NPCMAF-4Cu2-21 的 N2 吸附等温线显示其比表面积为 655 m2 g-1（图 2c）。孔径分布结果显示，孔径在 2 nm 以下，占主导地位，且集中≈0.5 nm（图 2d）。

为了评估 NPCMAF-4-Cu2-7、NPCMAF-4-Cu211 和 NPCMAF-4-Cu2-21 的性能，将每种催化剂粉末涂覆在气体扩散层改性碳纸上，并使用 Nafion 粘合剂制备工作电极。eCO2RR 试验在三电极流动池装置中进行，电解液为 CO2- 或 Ar 饱和的 0.1 m KHCO3 水溶液。气相色谱法和 1H 核磁共振 (1H NMR) 光谱法分别用于检测气态和液态产物。LSV曲线显示，二氧化碳气氛下的电流密度明显高于氩气气氛下的电流密度（图 3a），这表明 eCO2RR 具有很高的反应活性。对三种不同铜负载的样品进行了电化学双层电容（Cdl）测量，计算得出 NPCMAF-4-Cu2-7、NPCMAF-4-Cu2-11 和 NPCMAF-4-Cu2-21 的 Cdl 值分别为 0.67、1.84 和 3.58 mF cm-2，表明铜负载越高，电化学活性表面积越大。值得注意的是，产生 C2H4 的 C2H4 电流密度和法拉第效率（FEs）也遵循这一趋势：NPCMAF-4-Cu2-21 (180 mA cm-2 / 52%) > NPCMAF-4-Cu2-11 (140 mA cm-2 / 48%) > NPCMAF-4-Cu2-7 (88 mA cm-2 / 44%)，这表明铜含量越高，电流密度/FEC2H4 越大，同时氢进化反应（HER）的 FE 也越低。

众所周知，NPC 基底在氢进化反应中通常表现出较高的活性。为了澄清这一点，作者在相同的条件下评估了底物 NPCMAF-4 的性能。如图 S24所示，NPCMAF-4 在各种电位下的 FE(H2) 均为 100%。值得注意的是，没有检测到 C2H4 产物，这表明在上述三种高铜负载催化剂中，底物对 FE(C2H4) 的影响可以忽略不计。随着双核铜位点负载量的增加，eCO2RR 的 FE 越来越高，而 HER 的 FE 越来越低。因此，由于双核铜位点的负载量高于其他两种材料，NPCMAF-4-Cu2-21 具有更好的 FE(C2H4)，能更好地抑制 NPC 基底上的 HER。在-1.4 V 对 RHE 条件下，NPCMAF-4-Cu221 样品的 FEC2H4 达到 52%，电流密度高达 180 mA cm-2（图 3a、b）。重要的是，NPCMAF-4-Cu2-21 的 C2H4 部分电流密度（93.6 mA cm-2）约为所报道的在中性电解质中工作的最佳催化剂的三倍。在 1H NMR 光谱中没有检测到液态产物。考虑到电流密度、FEC2H4 和能效，在中性条件下，NPCMAF-4-Cu2-21 优于其他铜基催化剂和所有其他已报道的催化剂（图 3c）。

为验证 eCO2RR 产物的碳源，进行了 13CO2 同位素调查。质谱分析表明，在 m/z = 30 和 29 处出现了峰值，分别对应于 13C2H4 和 13CO。为了评估 NPCMAF-4-Cu2-21 的电化学稳定性，我们在 0.1 m KHCO3 水溶液中使用计时电流计在 -1.4 V 对 RHE 条件下进行了长期耐久性测试。在 180 mA cm-2 的电流密度下连续工作 20 小时后，没有观察到明显的降解现象，FEC2H4 在长期电解后保持在 50%（图 3d）。轻微的降解可归因于催化剂从电极上的轻微脱落。TEM 图像、XPS 光谱（图 2a,b）、HAADF-STEM 图像（图 1d）；、XANES 光谱和 EXAFS 光谱（图 1c,e）显示，NPCMAF-4-Cu2-21 在电催化 20 小时后没有发生明显的结构变化，也没有生成 Cu 或 Cu2O 物种，这表明 NPCMAF-4-Cu2-21 具有很高的稳定性，不存在重排问题。

为了阐明 eCO2RR 过程中 C2H4 的生成机制，在二氧化碳饱和的 0.1 m KHCO3 水溶液中，在不同电位下记录了操作减弱全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）。如图 4a、b 所示，1088 cm-1 处的吸收峰可归因于 *CHO 中间体，1228 和 1396 cm-1 处的峰分别对应于 *COOH 中间体的 C─O 伸缩振动和对称振动。此外，1538 和 1866 cm-1 处的峰值分别对应于 *COCHO 的不对称振动和羰基中间体的 C═O 伸展。值得注意的是，*CHO 和 *COCHO 在电位为 -1.4 和 -1.2 V 时的信号强度要强于在 -1.6 和 -1.0 V 时的信号强度。这种现象主要是因为 C2H4 在前两个电位下的部分电流密度大于后两个电位下的部分电流密度。最重要的是，978 cm-1 处的峰值可归属于 *CH2 = 中间体的 C─H 弯曲振动，表明产生了 C2H4。这些关键的中间体对于理解 CO2 电还原为 C2H4 的反应机制至关重要。

基于上述结果，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明 CO2 向 C2H4 的转变（图 4c）。最初，CO2 被吸附在催化剂的活性位点上，并在捕获电子后被激活。随后，CO2 被还原成各种中间产物，如 *CO 和 *CHO，吸附能分别为 -0.06 和 -0.04 eV。吸附在铜双原子位点上的两个相邻 C1 中间体之间的距离≈2.88 Å，有利于 C─C 耦合。通过 C─C 耦合形成的 *COCHO 中间体的吉布斯能量变化为-0.13 eV，表明这是一个自发的、热力学上有利的过程，而 C2H4 则是通过进一步的多步质子耦合电子转移过程生成的。最后，活性位点上解吸的产物被释放出来。这些发现表明，铜双原子位点确实可以作为催化 eCO2RR 生成 C2H4 的活性中心。还计算了 NPCMAF-4Cu2 上水解离的能垒，其值仅为 0.32 eV。如果在 DFT 部分也考虑水解离的能量势垒，*CO 中间体氢化成 *CHO 的吉布斯能变化为 0.47 eV，高于 *COOH 还原成 *CO（-0.22 eV）、*COCHO 氢化成 *COCHOH（0.13 eV）和形成 C─C （-0.13 eV）的吉布斯能变化。因此，*CO 中间体的氢化是 NPCMAF-4-Cu2-21 的潜在确定步骤。由于三个不同的样品具有相同的双铜位点结构，它们的限速步骤应该是相同的。这些结果凸显了铜双原子位点在促进 eCO2RR 生成有价值碳氢化合物方面的潜力。

本文采用了以 MAF-4 为宿主、Cuobpy 复合物为客体的宿主-客体策略，通过原位自组装形成了宿主-客体前驱体。得益于 MAF-4 的纳米笼约束效应和 Cuobpy 在甲醇溶液中的高溶解度，有效避免了高温碳化过程中常见的团聚现象，实现了掺氮多孔碳中铜双原子位点的创纪录负载。对照实验和机理研究表明，由于双铜位点的高活性和超高密度，NPCMAF-4-Cu2-21 在中性电解质中生成 C2H4 的 eCO2RR 性能最佳。因此，这项工作表明，MOFs 的纳米笼限制效应以及兼容的高溶解性客体金属配合物有利于制备原子级分散的高负载催化剂，并为设计活性位点以提高 eCO2RR 性能提供了一种新策略，从而提高 C2 产物的产量。