文献信息
文献名称：Atomic Dispersed Hetero‑Pairs for Enhanced
Electrocatalytic CO2 Reduction
发表期刊: Nano-Micro Letters
IF 26.6
发布日期 : 2023-11-06
主要研究内容
电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)涉及多种反应能与吸附能高度相关的中间体，阻碍了催化活性的优化。例如，增加*COOH与活性位点的结合通常会增加*CO的解吸能。打破这种关系有望显著改善CO2RR的内在活性，但仍是一个未解决的挑战。通过构建一个独特的由Mo-Fe双原子组成的原子分散杂对来解决这个难题，该杂对由固定在n掺杂碳载体上的Mo-Fe双原子组成。该体系表现出前所未有的CO2RR固有活性，TOF为3336 h−1,CO生成选择性高，在−0.60 V下法拉第效率为95.96%，稳定性好。理论计算表明，Mo-Fe双原子位通过桥接吸附*COOH中间体，提高了*COOH中间体的吸附能。同时，Mo-Fe双原子中的d-d轨道耦合导致电子离域，有利于*CO中间体的脱附。因此，这些步骤之间不希望出现的相关性被打破了。这项工作提供了一种很有前途的方法，特别是利用双原子，在原子尺度上理解催化机制的基础上打破不利关系。
研究方案
Mo - ZIF - 8和ZIF - 8的合成
合成方法是先将双(乙酰丙酮)二氧钼(6.5 mg, 0.02 mmol)和Zn(NO3)2·6H2O (4.48 g, 16 mmol)溶解在甲醇溶液(80 mL)中搅拌20 min，然后将2-甲基咪唑(5.26 g, 64 mmol)加入到60 mL甲醇溶液中搅拌15 min，以确保完全溶剂化。然后，将双氧钼和Zn(NO3)2的混合溶液搅拌缓慢加入到2-甲基咪唑溶液中。室温下孵育20 h，完成自组装过程，不搅拌。接下来，将得到的白色粉末离心，用甲醇洗涤三次。最后，经过5 h的真空干燥，得到白色的墨子if -8粉末。ZIF-8的制备方法与Mo-ZIF-8相同，只是在制备过程中没有添加双(乙酰丙酮)二氧钼。
Mofirst-N-C、MoFe-N-C和Mo-N - C的合成
将Mo-ZIF-8的粉末转移到陶瓷船中，放入管式炉中。在流动的N2气体下，以5°C min - 1的加热速率将样品加热到900°C，加热3 h，然后自然冷却到室温。然后，以5°C min - 1的加热速率将样品加热到1000°C，加热1 h，得到Mofirst-N-C。称取0.10 g Mofirst-N-C粉末，加入含有30ml甲醇溶液的烧杯中，超声处理30min，使其均匀分散。加入一定浓度的乙酰丙酮铁甲醇溶液。在室温下搅拌20 h，使乙酰丙酮铁被Mofirst-N-C完全吸收。离心干燥后得到的黑色粉末。最后，将粉末加热至800℃，升温速率为5℃min - 1，在N2气流下保温2 h，然后自然冷却至室温。得到的黑色粉末标记为MoFe-N-C。Mo-N-C的制备方法与MoFe-N-C相同，只是在制备过程中没有添加乙酰丙酮铁。
Fe-N -C和N-C的合成
Fe-N -C的制备方法与MoFe-N-C相同，但制备过程中使用的是ZIF-8而不是MoZIF-8作为前驱体。N-C的制备方法与Fe-N-C相同，只是在制备过程中没有添加乙酰丙酮铁。
主要研究内容
电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)涉及多种反应能与吸附能高度相关的中间体，阻碍了催化活性的优化。例如，增加*COOH与活性位点的结合通常会增加*CO的解吸能。打破这种关系有望显著改善CO2RR的内在活性，但仍是一个未解决的挑战。通过构建一个独特的由Mo-Fe双原子组成的原子分散杂对来解决这个难题，该杂对由固定在n掺杂碳载体上的Mo-Fe双原子组成。该体系表现出前所未有的CO2RR固有活性，TOF为3336 h−1,CO生成选择性高，在−0.60 V下法拉第效率为95.96%，稳定性好。理论计算表明，Mo-Fe双原子位通过桥接吸附*COOH中间体，提高了*COOH中间体的吸附能。同时，Mo-Fe双原子中的d-d轨道耦合导致电子离域，有利于*CO中间体的脱附。因此，这些步骤之间不希望出现的相关性被打破了。这项工作提供了一种很有前途的方法，特别是利用双原子，在原子尺度上理解催化机制的基础上打破不利关系。
材料表征及性能测试
A:合成过程示意图。B:Mofirst-N-C、Mo-N-C和FeMo-N-C的 EPR谱。C:像差校正HAADF-STEM图像;双金属Fe-Mo位点用红色圆圈突出显示。D黄色框中得到的强度分布图。E:观察到的双原子对中Fe-Mo的统计距离。MoFe-N-C的F-J :HAADF-STEM图像与单个元素(C, N, Mo和Fe)的EDS映射
采用改进的连续两步法合成了由原子分散的Mo-Fe杂对组成的MoFe-N-C催化剂(图A)。用相似的方法制备了N-C、Mo-N-C和Fe-N-C催化剂进行比较。利用EPR光谱监测制备过程中的空位形成，如图B所示。Mofirst-N-C材料呈现出一条g=2.003的洛伦兹线，这源于芳香环上碳原子上的未配对电子。这表明Mo-ZIF-8退火后在Mofirst-N-C中形成了大量的碳空位。如图C所示，MoFe-N-C表面随机分布成对的亮点，未观察到金属团簇或颗粒。原子距离由HAADF-STEM的强度分布图获得，如图D所示。黄色框中的两个典型对表示距离为2.11和2.28 Å。计算了100对原子之间的距离，发现其值为2.23±0.32 Å(图E)。能量色散x射线能谱(EDS)元素映射分析进一步显示了C、N、Mo和Fe原子在FeMo-N-C上的均匀分布(图F-J)。
A:Mo箔、MoC、MoO3、Mo - n - c和MoFe-N-C的Mo - k边XANES谱。B:Fe箔、Fe2O3、Fe - n - c和MoFe-N-C的Fe - k边XANES光谱。Mo K-edge (C)和Fe K-edge (D)的FT-EXAFS光谱。E:不同样品的WT-EXAFS谱图。MoFe-N-C的F: FT-EXAFS光谱拟合曲线。G: MoFe-N-C原子界面模型示意图。
用x射线吸收近边结构(XANES)测定了化学价态。Mo K-edge XANES光谱(图A)中Mo - n - c和MoFe-N-C的近边吸收能位于MoC和MoO3之间，表明两种催化剂中Mo的氧化态介于Mo2+和Mo6+之间。同样，Fe - n - c和MoFe-N-C的铁元素氧化态介于Fe箔(Fe0)和Fe2O3 (Fe3+)之间(图B)。如图C所示，Mo - n - c和MoFe-N-C的Mo k边FTEXAFS谱在~ 1.23 Å处有一个主峰。这归因于Mo-N路径。图D显示了Fe - n - c和MoFe-N-C的Fe k边FT-EXAFS光谱，主峰在~1.50 Å处，归属于Fe - n路径。重要的是，mfe - n - c的FT-EXAFS光谱都有一个峰归属于Fe-Mo键。小波变换(WT)-EXAFS也被用来识别金属n和金属-金属路径。MoFe-N-C的Fe k边WT-EXAFS光谱强度最大值为~ 3.8 Å−1，对应于Fe- n路径;MoFe-N-C的Mo k边WTEXAFS光谱强度最大值为~ 7.4 Å−1，对应于Mo - n路径。MoFe-N-C的Mo和Fe k边WT-EXAFS谱都有一个位于~ 7.1 Å−1的信号，对应于Mo-Fe路径。这与Mo-Mo键(~ 8.3 Å−1)和Fe-Fe键(~8.0 Å−1)明显不同。WT-EXAFS信号与FT-EXAFS结果一致，证实了mfe - n - c中存在M-N配位和Mo-Fe键。此外，采用定量最小二乘EXAFS曲线拟合方法对金属部位的具体配位构型进行了研究。最佳拟合结果表明，MoFe-N-C催化剂中Mo-N和Fe-N键的配位数(C.N.)均接近4，原子距离分别为1.68±0.04和1.97±0.02 Å。图G为用于EXAFS曲线拟合的MoFe-N-C结构模型，与实验光谱吻合。因此，MoFe-N-C的可能结构是由6个配位N原子的Mo-Fe对组成的MoFe-N6模型，而Mo-N-C和Fe-N4的局部配位结构分别为Mo-N4和Fe-N4的局部配位结构。
流动电池的电催化性能:A:在co2饱和的0.5 M KHCO3电解液中测量N-C、Mo-N-C、Fe-N-C和MoFe-N-C的LSV曲线。B:不同催化剂在选定电位下的CO法拉第效率和C:CO分电流密度。D:用于CO生产Mo-N-C、Fe-N-C和MoFe-N-C的tof。Mo-N-C、Fe-N-C和MoFe-N-C的E :CO2和F: CO程序升温解吸.
采用线性扫描伏安法(LSV)评价了催化剂对CO2RR的电化学活性。结果如图A所示。与N-C、Mo-N-C和Fe-N-C催化剂相比，MoFe-N-C具有更高的电流密度，表明MoFe-N-C具有更高的电化学活性。采用恒电位电解法对液流式电池中的还原产物进行了评价。通过在线气相色谱(GC)和氢核磁共振(1h NMR)谱分析，CO2RR产物中仅检测到CO和H2。MoFeN-C在−0.60 V下最大FECO达到95.96%。这高于N-C(47.73%)、Mo-N-C(9.82%)和Fe-N-C(89.39%)(图B)。此外，MoFe-N-C在−0.40至−0.70 V的宽电位窗口内显示出90%以上的FECO。根据不同电位下的FECO计算电流密度(jCO)(图C)。在−0.60 V下，MoFe-N-C的jCO高达−11.72±0.70 mA cm−2，高于Fe-N-C(−4.97±0.17 mA cm−2)、Mo-N-C(−0.38±0.05 mA cm−2)和N-C(−0.33±0.05 mA cm−2)。这些结果表明，与N-C、Mo-N-C和Fe-N-C相比，MoFe-N-C显著提高了CO2RR的电催化活性。基于金属位的周转频率(TOF)进一步量化了催化剂的固有活性(图D)。MoFe-N-C在−0.90 V下获得了3336.62 h−1的高TOF值。这比Fe-N-C (957.44 h−1)高3.5倍，比Mo-N-C (610.74 h−1)高约5.5倍。MoFe-N-C的FE和TOF值优于先前报道的基于FE的SACs。上述结果表明MoFe-N-C催化剂对电化学CO2RR具有优异的本征活性和选择性。
为了了解其性能，进行了CO2和CO程序升温解吸(TPD)测量。如图E所示，在50 ~ 150°C范围内，所有催化剂均呈现一个由物理吸附峰和化学吸附峰组成的TPD信号峰。MoFe-N-C和Mo-N-C催化剂对CO2的脱附温度高于Fe-N-C，表明其对CO2的吸附更强。图F为Mo-N-C、Fe-N-C和MoFe-N-C的CO TPD谱图。150°C左右的低温峰归因于与范德华力相关的物理吸附，而350°C左右的低温峰可归因于与弱化学键相关的化学吸附。
A:优化了MoFe-N6的催化模型和反应途径。紫色、黄色、蓝色、红色、白色和灰色分别代表Mo、Fe、N、O、H和C原子。B:不同催化位点上*COOH中间体和*CO中间体的吸收能。C:计算MoFe-N6的PDOS。D:CO2RR催化剂的自由能图。E :CO2RR和HER极限电位的差异
图A为CO2RR过程中*COOH中间体在Mo-N4、Fe-N4和MoFe-N6上的吸附。发现*COOH的C和O原子同时与MoFeN6位点的Mo和Fe原子相互作用。这是与其他材料的关键区别，其他材料缺乏异双原子对。*COOH中间体和*CO中间体在不同催化位点的吸附能如图B所示。与Fe-N4位点相比，MoFe-N6位点由于桥式吸附，对*COOH中间体的吸附能更高。然而，MoFe-N6位点上的*CO中间吸附能小于其他催化剂模型。从而打破了线性标度关系的限制。PDOS如图C所示，电荷分布所示。计算的PDOS表明，MoFe-N6位的Mo 4d和Fe 3d轨道在费米能级附近混合强烈，这意味着在Mo-Fe异双原子对中存在强烈的d-d轨道耦合。图D为CO2RR催化剂的自由能图。MoFe-N6位点不仅具有最低的*CO解吸能，还能自发形成*COOH中间体。这些结果表明MoFe-N6位点通过桥接吸附和d-d轨道耦合成功地打破了线性标度关系的限制。如图E所示，MoFe-N6位点的ΔU值更正，说明其对CO2RR的选择性更高。这些发现表明mfe - n6位点对CO2RR-to-CO的活性和选择性更突出，与的实验结果一致。
结论
综上所述，开发了一种基于分散的Mo-Fe杂原子对锚定在n掺杂碳基体上的杂原子双原子催化剂。这打破了导致高电催化CO2RR性能的线性结垢关系。制备的MoFe-N-C催化剂具有较高的CO2RR固有活性(最大TOF为3336 h−1)、高选择性(在−0.6 V下FECO为95.96%)和优良的稳定性。密度泛函理论计算表明，杂双原子位点对*COOH中间体的桥接吸附降低了*COOH的生成能。同时，Mo-Fe对之间的d-d轨道耦合导致电子离域，有利于*CO的脱附。本研究为靶向催化的杂双原子催化剂的合理设计提供了重要方向，并在原子尺度上深入了解这些体系的构效关系。
