文献信息
文献名称
In Situ Infrared Spectroscopic Evidence of Enhanced Electrochemical
CO2 Reduction and C−C Coupling on Oxide-Derived Copper
发表期刊：J. Am. Chem. Soc.
铜基催化剂因其在电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中表现出的高选择性和活性而备受关注。尤其是在将CO₂转化为高附加值的碳氢化合物（如乙醇、乙烯）方面，铜基催化剂展现出了巨大的潜力。然而，尽管铜基催化剂在实验中表现出色，其反应机制却仍然不甚明了。这主要是因为CO₂还原过程中涉及众多可能的中间体和过渡态，使得反应路径复杂且难以捉摸
研究亮点
氧化预处理：
研究团队通过实验发现，对铜催化剂进行氧化预处理（即阳极化处理）可以显著提升其CO₂还原性能。具体来说，氧化预处理能够：增强CO₂的活化：通过原位红外光谱技术，研究团队观察到氧化预处理后的铜催化剂在CO₂吸附和活化过程中表现出更强的*COO⁻吸附能力，这意味着CO₂在催化剂表面的初始活化步骤得到了显著增强。
提高CO的吸附量：实验结果显示，氧化预处理后的铜催化剂在较宽的电位范围内能够快速吸附CO，形成高覆盖度的*CO吸附态，为后续的C−C偶联反应提供了充足的反应物。
促进C−C偶联反应：研究团队首次在氧化预处理的铜薄膜上观察到了*COCHO二聚体的形成，这一发现表明氧化预处理显著促进了C−C偶联反应，从而提高了C₂产物的选择性。
理论计算：揭示亚表面氧的作用
为了深入理解氧化预处理对铜催化剂性能提升的内在机制，研究团队采用了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果表明，氧化预处理在铜晶格中引入的亚表面氧可以显著改善C₂产物形成的热力学条件。具体来说，亚表面氧通过增强CHO的吸附能力和减弱CO的吸附强度，促进了CO和CHO中间体的偶联反应，从而提高了C₂产物的生成效率。
实验与理论的完美结合
这项研究通过原位红外光谱技术直接观察了CO₂还原过程中的反应中间体，并结合理论计算揭示了氧化预处理对铜催化剂性能提升的微观机制。这种实验与理论相结合的研究方法，不仅为铜基催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据，也为未来开发更高效、更具选择性的CO₂转化催化剂指明了方向。
图文信息
（a）制备的和（B）阳极氧化的Cu薄膜的Cu 2p XPS光谱。还示出了测得的Cu和O的原子比。在制备的Cu膜上观察到的约945−950 eV处的伪影很可能是Cu+物种的弱卫星峰，如Ratner和Castner所示。
.（a）制备的铜薄膜和（B）阳极化的铜薄膜在CO2饱和的0.1 M KHCO 3水溶液电解液中的原位SEIRAS光谱（1700 - 2300 cm-1区域）。使用0 V下的光谱作为背景。(c)*CO谱带的归一化面积作为阴极电位的函数（相对于 *H2O的最大ν（O-H）谱带进行归一化）。(d)*COatop带的振动频率作为阴极电位的函数。由于振动斯塔克效应，当施加更强的阴极电位时，*CO带通常会发生红移。46，66，70随着 *CO覆盖范围从−0.5 V急剧增加到−0.75 V，*CO吸附物之间的偶极相互作用会导致 *CO带位置发生蓝移。66误差条反映了三种独立制备的Cu薄膜的标准偏差。
.在CO2饱和的0.1 M KHCO 3/H2O电解液中，从−0.1 V到−1.0 V的CO2还原过程中，（a）制备的和（B）阳极化的Cu薄膜的原位SEIRAS光谱（1250−1800 cm−1区域）。将0 V相对于RHE的光谱用作背景。（c，d）使用阳极化Cu薄膜在0.1M KDC 03/D2 O电解质中CO2还原期间的原位SEIRAS光谱。光谱在（c）1150至1800 cm−1区域和（d）1200至1460 cm−1区域放大。
.(a)*COO−带位置与所制备的和阳极化的Cu薄膜的阴极电势的关系。从-0.1 V到-0.25 V的带红移被用来计算两种薄膜的线性斯塔克调谐速率（R2 > 0.990）。误差线基于三个独立制备的铜薄膜的标准偏差。(b)在-0.2 V时，在H2O和D2 O中观察到的νs（*COO−）带位置的比较，其中没有观察到由于氘化引起的显著红移。
.(a)最稳定的构型和相应的振动频率的可能的C_2中间体的CO_2还原吸附在Cu上。(b)吸附在OD−Cu上的 *COCHO和 *COCDO的最稳定构型，空位中有一个氧原子。(c)*COCHO在Cu和OD−Cu上形成的自由能图。所有的自由能都参考（* + 2CO（g）+ H+ + e−）。（d，e）精确的PDOS计算Cu的d轨道和C，H和O的s和p轨道，*CHO吸附在（d）Cu和（e）OD−Cu上。
提出的在氧化物衍生的铜上朝向C2产物增强CO2还原的方案。
■结论
本工作使用原位SEIRAS分析了在电化学CO2还原反应期间阳极氧化对反应中间体在铜上的吸附的影响。我们已经阐明了三种机制，通过这些机制，全面的削减进程得到了加强。首先，在阳极氧化过程中，CO2向 *COO−的初始化学吸附增强。除此之外，与金属Cu膜相比，在氧化物衍生的Cu薄膜上观察到快速的 *CO吸收。最后，通过结合原位IR数据与DFT计算，我们表明，*COCHO形成通过 *CO + *CHO耦合上OD铜显着增强。我们的研究结果解释了表面下的氧在促进铜表面上的CO2还原的意义。
