题目：Unveiling Pseudo-Inert Basal Plane for Electrocatalysis in 2D Semiconductors: Critical Role of Reversal-Activation Mechanism
期刊：Advanced Energy Materials
DOI号：[10.1002/aenm.202303953](https://doi.org/10.1002/aenm.202303953)
以单层CrX（X = P, As, Sb）和Cr2PY（Y = As, Sb）为例，通过第一性原理计算，揭示了即使表面轨道完全占据，基面也表现出显著的催化活性，用于氮氧化物还原反应（NORR）。这导致了“伪惰性电催化剂”的概念。这种伪惰性特性背后的物理机制可以归因于反转激活机制：与常规预期相反，吸附的NO分子首先反向触发惰性基面的活性，然后基面激活NO分子，形成了有趣的“反转激活-转移-捐赠-回赠”过程。
**主要研究问题：**
1. 为什么大多数二维半导体的基面在电催化反应中表现出惰性，尤其是那些表面轨道完全占据的情况。
2. 是否有可能通过特定的机制激活这些表面上的电催化反应，特别是针对氮氧化物还原反应（NORR）。
3. 探索和理解在这些表面上NO分子的吸附和激活过程，以及它们如何影响NORR的反应路径和效率。
**主要结论：**
1. 尽管二维半导体的基面由完全占据的轨道组成，但研究发现这些基面在NORR中仍然具有显著的内在催化活性，这与普遍接受的知识相反。
2. 研究提出了“伪惰性电催化剂”这一新概念，并揭示了其背后的物理机制与反转激活机制有关。具体来说，吸附的NO分子首先反向激活惰性基面，然后基面激活NO分子，形成了“反转激活-转移-捐赠-回赠”过程。
3. 研究预测这种伪惰性特性可以展示许多独特的属性，例如能够有选择性地针对具有固有偶极矩的自由基（如NO）的新型表面催化。
4. 通过第一性原理计算，研究揭示了二维半导体基面在NORR中的显著活性，并发现了一种新的表面催化形式，这种催化形式能够选择性地激活具有固有偶极矩的分子，如NO。
5. 研究还发现，这种伪惰性系统在NORR过程中表现出完全放热的特性，表明这些系统在室温下可以自发进行NORR反应，为电催化提供了新的视角和策略。
文章中的图表汇总及其主要内容如下：
**图 1**：展示了单层CrX（X = P, As, Sb）和Cr2PY（Y = As, Sb）的晶体结构，从顶视图和侧视图观察。还包括了CrP和Cr2PAs的电子位置函数（ELF）图，其中1.0和0.0代表电子密度最高和最低的区域。
**图 2**：
评估了Cr（P）原子在晶体场理论下的价电子构型（sp3杂化）。
Cr和P原子在CrP4畸变四面体几何中的价电子构型，以及单层CrP的自旋电荷密度。
对应的单层CrP中Cr-3d轨道的部分态密度（PDOS）。
解释了为什么表面P原子是惰性的。
**图 3**：
展示了N2的两种不同吸附构型（N2端和N2侧）。
N2和NO的物理吸附构型。
NO的三种不同吸附构型（N端、O端和NO侧）。
NO在三种不同吸附构型下的吸附能（ΔG*NO）的色彩图。
NO和N2的吸附能比较以及HER过程（ΔG*H）的吉布斯自由能变化。
**图 4**：
“反转激活-转移-捐赠-回赠”机制的示意图。
**图 5**：
评估了Cr（Cr𝜖d）的d带中心以及NO吸附前后NO-2p轨道与P-sp3轨道之间的轨道重叠。
自由NO分子、单层CrP以及吸附NO的CrP的PDOS，以及NO吸附CrP中P-NO相互作用的投影晶体轨道哈密顿人口（-pCOHP）。
NO吸附单层CrP的电荷密度差异。
**图 6**：
展示了单层CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb通过不同路径进行NORR过程的吉布斯自由能图，以及相应的最有利路径上的中间体结构。
