2024.11.30
DOI：
10.1016/j.jmst.2024.11.008
题目：Breaking the linear scaling relationship in BN-supported metal catalysts for efficient CO2RR towards C1 and C2 products
关键字：BN; bimetallic atoms; CO2RR; linear scaling relationship; C2 product
主要研究内容：提出一种新型的多功能双原子催化剂M1M2@BN，研究中间体之间的线性关系对CO2RR性能以及C-C耦合的影响。
与BN SACs（M@BN）相比，DACs （M1M2@BN）能选择性的改变OCHO*和OCH2O*/OCHOH*之间的线性关系，从而提升CO2RR的性能并为C-C耦合提供活性位点的同时降低C-C耦合的难度。
M1M2@BN中，Fe-Ni@BN展现出更好的CO2RR性能（C2H5OH；UL=-0.57 V），并具有良好的稳定性。
M@BN和M1M2@BN
CO2的吸附和活化
下图展示出CO2在五种M@BN上的最稳定吸附构型，由于ΔG是负值，因此CO2在M@BN上能被有效活化。
CO2RR过程和HER分析
五种M@BN表面的CO2RR最优路径在下图a和b中展示，沿着CO2* → OCHO* → OCH2O* → HOCH2O* → H2CO*→ CH3O* → *O (CH4)/CH3OH* → OH* → H2O*的路线生成CH3OH/CH4。它们所对应的限制电势被列在图c中，其中Fe@BN对CH4的性能最好（UL=-0.58 V），Ni@BN对CH3OH更好（UL=-0.91）。图d展示HER在M@BN上的过程，Sn@BN对HER展现出良好的抑制作用，有利于CO2RR过程的进行。
M1M2@BN上的CO2吸附
下图展示了本文考虑的CO2吸附位点及构型以及CO2在不同M1M2@BN表面的最稳定构型，与M@BN不同M1M1@BN更倾向于M-C/O（site 2和3）的吸附构型。
通过PDOS图发现CO2在M1M2@BN表面的有效吸附是由C/O的p轨道和M的d轨道发生杂化引起的。双金属的引入使杂化作用增强，因此提高了CO2的吸附强度。
M1M2的CO2RR自由能图
在15种M1M2@BN上有4种CO2RR到CH4的反应最优路径。
CO2RR反应所对应的UL和竞争反应被列在下图中，其中PathⅢ和PathⅣ的限制电势高于PathⅠ和PathⅡ。Fe-Ni@BN（-0.39 eV）、Ni-Ni@BN（-0.49 eV）和 Sn-Sn@BN（-0.42 eV）展现出优异的CO2RR性能到CH4。BN基底的催化剂表面掺杂双原子的催化性能更优异。
图c显示Fe-Cu@BN，Co-Cu@BN，Ni-Cu@BN和Cu-Cu@BN的*H相对较低，相比于其他的M1M2@BN，它们更容易发生HER反应。倾向于CO2RR而非HER的理想电催化剂将表现出 ΔG（*H）> ΔG（*OCHO）的特征，根据图d，所有的M1M2@BN都更倾向于CO2RR而不是HER。
M1M2@BN的稳定性讨论
通过AIMD评估性能较好的催化剂（Fe-Ni@BN、Ni-Ni@BN 和 Sn-Sn@BN）的稳定性。下图显示无论在有无溶剂的存在下，三种催化剂的能量在模拟过程中都在较小的范围产生波动，并且结构并未发生明显的变形，因此三种催化剂具有优异的稳定性。但是在结合能计算结果显示，Sn-Sn@BN的结合能比形成能更正，稳定性相对较差，不利于实验的合成。
因此，Fe-Ni@BN和Ni-Ni@BN展现出良好的稳定性，催化活性以及选择性。
电催化CO2RR 中关键中间体的相对结合强度通常呈线性相关性，因此一种中间体的吸附能不能在不影响其他中间体的情况下独立调节，这表明过电位不能降低到可忽略的值。
根据M@BN和M1M2@BN上CO2RR的PDS选择关键中间体。图a说明在M@BN这种传统单原子催化剂上关键中间体之间存在良好的线性缩放关系（P2接近于1）。在M1M2@BN上下R2的值降低，说明线性缩放关系被打破，从而实现了更低的限制电势。
5、Fe-Ni@BN的CO2RR到C2产物
双原子位点为C-C耦合提供理想的位点且C-C耦合的关键中间体是CO。根据吉布斯自由能图可知，Fe-Ni@BN对生成CH2CH2OH具有较高的催化活性（UL=-0.57 V），其对应C-C耦合的动力学能垒为0.69 eV。
