摘要
以生物质衍生的5羟甲基糠醛（HMF）为原料，电催化制备2,5-呋喃羧酸（FDCA）是发展生物可再生聚合物产业的一个极具吸引力的策略。然而，开发具有足够氧化电流密度和耐久性的高效催化剂仍然是一个挑战。在层状双氢氧化物（LDHs）中引入杂原子可以有效地调节电催化行为。本文将钒和钴共掺杂到氢氧镍中，构建了NiVCo-LDHs催化剂。在双原子协同调制下，设计的NiVCo-LDHs可以在1.376 V / RHE的低电位下由HMF电合成FDCA，在连续10次循环中，FDCA的产率为93.2 ~ 99.7%，法拉第效率为86.5 ~ 97.8%。这样的性能优于大多数报道的镍基LDHs氧化HMF。
进一步的研究表明，V的引入可以提供较高的本征催化活性，这主要是由于V增加了比表面积，易于电子转移和丰富的活性位点。DOI: 10.1039/d2ta03016k
结果与讨论
采用典型水热法合成了NiVCo-LDHs、NiV-LDHs和NiCo-LDHs（详见实验部分）。用x射线衍射（XRD）分析了LDHs的晶体结构。如图a所示，NiOOH在多处显示出与六方a-Ni(OH)2 （JCPDS: 38-0715）相对应的图案NiCo-LDHs和NiV-LDHs的XRD谱图分别与碳酸盐氢氧化镍钴（JCPDS: 33-0429）和碳酸盐氢氧化镍钒（JCPDS: 052-1627）、36、37匹配良好，表明在掺杂过程中形成了典型的纯LDHs相。NiVCo-LDHs的XRD光谱与NiV-LDHs一致，表明NiVCo-LDHs与NiV-LDHs具有同质性。此外，NiV-LDHs和NiVCo-LDHs在12和25处的衍射峰被观察到偏向了一个较低的角度，这表明由于V和Ni之间离子半径的差异导致了晶格畸变
利用x射线电子能谱（XPS）研究NiVCoLDHs的表面化学状态和元素组成，如图1b-d所示。NiCo-LDHs、NiV-LDHs和三金属NiVCo-LDHs的XPS调查光谱显示，相应催化剂中存在Ni、V、Co和O（图S1†）。在图1b中，Ni 2p光谱显示了Ni 2p3/2 （854.4 eV）和Ni 2p1/2 （872.3 eV）两个特征峰，并伴有它们的卫星峰878.4和860.1 eV，与Ni2+的特性很好地吻合。在v2p的高分辨率XPS光谱（图1c）中，v2p3 /2在516.2 eV、517.1 eV和518.0 eV,40,41处可以有三个峰，分别为V3+、V4+和V5+，说明在水热处理下，V3+被氧化到更高的价态。26,42图1d中的Co 2p XPS谱在780.6 eV和796.2 eV处有两个本源峰，分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2的结合能。
2a显示了NiVCo-LDH的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示NiVCo-LDH纳米片垂直生长在NF底物表面。图2b中放大后的SEM图像进一步表明，NiVCoLDH纳米片尺寸为微米级横向长度和纳米级超薄厚度。另一方面，NiV-LDHs的形貌也与NiVCoLDHs一致，而NiCo-LDHs具有纳米线结构（图S2），这表明V元素在维持纳米片结构方面起着至关重要的作用。透射电镜图像（TEM）进一步显示了具有丰富褶皱的NiVCo-LDHs纳米片（图2c）。垂直方向生长的褶皱纳米片有利于离子扩散，为反应分子提供了更多的可用活性区域，具有优异的电化学性能。此外，扫描透射电子显微镜-能量色散x射线能谱（STEM-EDX）元素映射图像表明，Ni、V、Co和O元素均匀分布并重叠在NiVCo-LDH纳米片上（图2d-g）。
采用线性扫描伏安法（LSV）研究了NiVCo-LDHs在1 M KOH和10 mM HMF条件下的电化学性能，扫描速率为10 mV s1，采用典型的三电极体系。图3a展示了制备的NiVCo-LDHs的HMF氧化和水氧化性能。如图所示，NiVCo-LDHs的起病电位比OER的RHE高1.55 V。令人鼓舞的是，NiVCo-LDHs的LSV在引入10 mM HMF后显著增加，在1.37 V时达到100 mA cm-2。NiVCo-LDHs具有较低的氧化电位和较高的氧化电流密度，有利于HMF的氧化，具有较高的选择性。
