单原子Pt的晶面依赖行为：构建SA-FLP双活性位点以高效检测NO2

Figure 1 展示了PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2的微观结构和元素分布情况，

1. PtSA-(100)CeO2的HAADF图像：展示了PtSA在(100)CeO2表面的分布情况，显示了Pt原子在(100)CeO2表面的均匀原子级分布。图像包括不同放大倍数下的HAADF图像以及PtSA-(100)CeO2中Pt原子与Ce原子之间的距离，大约为1.4 Å，小于Ce-Ce的距离。

2. PtSA-(100)CeO2的EDS元素分布图：确认了Ce、O和Pt元素在PtSA-(100)CeO2表面的分布。

3. PtSA-(111)CeO2的HAADF图像：展示了PtSA在(111)CeO2表面的分布情况，显示了Pt原子在(111)CeO2表面的均匀原子级分布。图像同样包括不同放大倍数下的HAADF图像以及PtSA-(111)CeO2中Pt原子与Ce原子之间的距离，大约为4.2 Å，大于Ce-Ce的距离。

4. PtSA-(111)CeO2的EDS元素分布图：确认了Ce、O和Pt元素在PtSA-(111)CeO2表面的分布。

5. PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2的价电子能量损失谱（EELS）：通过比较颗粒边缘区域和中心区域的Ce-M5和Ce-M4边的强度和位置，分析了Ce3+的浓度分布。结果表明，边缘区域的Ce3+浓度高于中心区域，而PtSA的引入有助于维持表面Ce3+活性位点的浓度。

这些图像和分析结果揭示了PtSA在不同晶面CeO2上的化学配位环境和电子结构，这对于理解PtSA对CeO2基气体传感器性能的影响至关重要。

Figure 2 包含了关于PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2的结构特性、化学状态和相互作用的一系列分析结果。以下是各部分的总结：

1. 形成能计算（DFT）：

   展示了PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2的形成能，这有助于理解PtSA在不同CeO2晶面上的稳定性。

2. Pt-Ce和Ce-Ce的键长：

   比较了PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2中Pt-Ce和Ce-Ce的键长，这有助于了解PtSA在不同晶面上的吸附位点和几何结构。

3. X射线光电子能谱（XPS）：

   展示了PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2的Pt 4f高分辨率XPS谱图，确认了PtSA在两个样品表面的价态为Pt2+。

4. 原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）：

   展示了在CO吸附条件下，PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2表面的FTIR谱图，用于分析PtSA在不同晶面上的吸附行为和表面化学环境的变化。

5. 拉曼光谱：

   展示了PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2的拉曼光谱，显示了与Pt-O和Pt-O-Ce相关的峰，这有助于理解PtSA与CeO2之间的相互作用。

6. 结构示意图：

   提供了PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2的结构示意图，说明了PtSA在两个不同晶面上的吸附位置和可能的相互作用。

这些结果综合起来，提供了对PtSA在CeO2不同晶面上的吸附行为、电子结构和化学状态的深入理解，这对于解释PtSA如何影响CeO2基气体传感器的性能至关重要。通过这些分析，研究者能够揭示PtSA与CeO2之间的相互作用以及这些相互作用如何影响NO2的检测效率。

图4包含了电子顺磁共振（EPR）谱图和原位近环境压力X射线光电子能谱（NAP-XPS）数据，以及表面反应机理的示意图，具体内容如下：

(a) 展示了PtSA-(100)CeO2、800°C-(100)CeO2和(100)CeO2的EPR谱图。谱图中不同的g值信号与低配位Ce3+和高配位Ce3+相关，这些Ce3+可以与氧气分子发生电子反应生成活性氧。高温处理导致低配位Ce3+消失，而高配位Ce3+的强度在PtSA-(100)CeO2中比800°C-(100)CeO2更强，表明PtSA的引入有助于维持Ce3+活性位点。

(b) 和 (c) 展示了PtSA-(100)CeO2和(100)CeO2在室温下分别暴露于O2、NO2+O2和O2后的原位NAP-XPS Ce 3d谱图。这些数据显示了PtSA-(100)CeO2在暴露于O2时电子从样品转移到O2，生成活性氧，以及在暴露于NO2和O2混合物时NO2与活性氧反应的过程。

(d) 展示了PtSA-(111)CeO2、800°C-(111)CeO2和(111)CeO2的EPR谱图。与(100)CeO2相比，(111)CeO2中Ce3+的浓度显著较低，但Ce3+的稳定性更强。PtSA的引入并未显著改变(111)CeO2表面的Ce3+浓度。

(e) 和 (f) 展示了PtSA-(111)CeO2和(111)CeO2在室温下分别暴露于O2、NO2+O2和O2后的原位NAP-XPS Ce 3d谱图。这些数据显示了PtSA-(111)CeO2在暴露于O2时Ce3+浓度的变化，以及在暴露于NO2和O2混合物时NO2与活性氧反应的过程。

(g) 和 (h) 展示了PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2表面对O2和NO2的吸附-活化方法的示意图。PtSA-(111)CeO2表面PtSA和Ce3+之间没有电子相互作用，而PtSA-(100)CeO2表面由于PtSA占据四重空位，PtSA和Ce3+之间存在强烈的电子相互作用，形成了FLP（受阻路易斯对）双活性位点，加速了目标分子与PtSA-(100)CeO2之间的电子转移效率。

综上所述，图4通过EPR和NAP-XPS数据揭示了PtSA在不同CeO2晶面上的化学配位环境对Ce3+稳定性的影响，以及这些相互作用如何影响O2和NO2的吸附和活化过程，从而解释了PtSA-(100)CeO2在NO2检测中表现出的高活性和稳定性。

图3展示了不同样品对NO2气体检测的响应值、响应恢复时间以及循环性能。具体内容包括：

(a) 和 (b) 部分展示了(100)CeO2、800°C-(100)CeO2、PtSA-(100)CeO2以及(111)CeO2、800°C-(111)CeO2、PtSA-(111)CeO2在室温下对不同浓度NO2的响应值。结果表明，引入PtSA可以显著提高(100)CeO2和(111)CeO2对NO2的响应值。

(c) 和 (d) 部分展示了上述样品对5 ppm NO2的响应恢复时间。PtSA-(100)CeO2的响应恢复时间明显快于800°C-(100)CeO2，表明PtSA的引入增强了表面性质和吸附活化能力。

(e) 和 (f) 部分展示了不同样品对30 ppm NO2检测的循环性能。800°C-(100)CeO2和PtSA-(100)CeO2显示出优越的长期基线电阻稳定性和快速的响应恢复时间。而(100)CeO2由于表面氧空位和Ce3+浓度的减少，其气体检测性能显著下降。

(g) 和 (h) 部分展示了不同样品在不同氧气浓度和不同相对湿度下对30 ppm NO2的气体性能。随着氧气浓度的增加，(100)CeO2和PtSA-(100)CeO2对NO2检测的响应值增加，尤其是PtSA-(100)CeO2的响应值变化更为显著。相对湿度的增加会降低所有样品对NO2检测的响应值，尤其是PtSA-(100)CeO2和PtSA-(111)CeO2，这可能是由于PtSA促进了水分子的吸附。

(i) 部分比较了本工作与先前研究中对5 ppm NO2检测的响应恢复时间和响应值，表明PtSA-(100)CeO2的性能优于先前的研究。

总的来说，图3强调了PtSA-(100)CeO2在NO2检测中的优越性能，特别是其快速响应、高稳定性以及在不同环境条件下的稳定性。

1. 铂单原子（PtSA）在不同晶面上的行为差异**：研究发现，PtSA在(100)CeO2和(111)CeO2晶面上的位置和活性存在显著差异。PtSA在(100)CeO2表面占据了四重空位，增强了Ce3+和氧空位的稳定性，并与氧空位的立体阻碍效应相结合，构建了受阻路易斯对（FLP）双活性位点。

2. FLP双活性位点的构建**：PtSA的引入导致表面重组，形成了FLP双活性位点，这增强了O2和NO2的吸附能力，从而提高了NO2的检测效率。

3. 密度泛函理论（DFT）计算**：DFT计算证实了FLP位点在PtSA-(100)CeO2上对O2和NO2的吸附能力得到了有效增强，FLP位点促进了O2和NO2的活化，产生了丰富的表面活性氧，将NO2和活性氧转化为NO3−。

4. PtSA在(111)CeO2表面的行为**：与(100)CeO2表面不同，PtSA倾向于与(111)CeO2表面的末端氧原子结合，成为一个独立的反应位点，这限制了其在NO2检测中的性能提升。

5. 设计和合成高效气体传感器的基础**：这项研究强调了单原子与晶面效应之间的相关性，为设计和合成超稳定和高效的气体传感器奠定了基础。

6. NO2检测性能的显著提升**：PtSA-(100)CeO2在NO2检测中表现出了显著的响应值增加和响应恢复时间的减少，与先前的研究相比，展现了卓越的性能。

综上所述，文章的结论突出了PtSA在(100)CeO2表面形成的FLP双活性位点对于提高NO2检测性能的重要性，并指出了这种结构对于未来气体传感器设计的意义。