通过协同调节Ni-Fe双活性位点来提高钒铬钴镍铁氧化物的氧析出反应性能

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本文报告了一种无定形VCr,Co-NiFeOOH催化剂的开发，该催化剂在碱性介质中表现出优异的氧气演化反应(OER)性能。关键发现是Co掺杂和Cr空位的协同作用可以优化Ni和Fe位点的吸附能量，从而提高OER活性和稳定性。具体而言，Co掺杂增加了Ni位点的吸附能量，而Cr空位缓解了Fe位点的强吸附。这种Ni-Fe双位点的协同调节有效降低了OER过程中决速步的能垒。所得VCr,Co-NiFeOOH催化剂在1 M KOH中仅在10 mA cm-2时表现出198 mV的OER过电位，在500 mA cm-2时为279 mV，并在500 mA cm-2下展现出500小时的卓越长期稳定性。

Co掺杂增加了Ni位点的吸附能量，而Cr空位缓解了Fe位点的强烈吸附

Ni-Fe双位点的协同调节有效降低了OER过程的决速步障碍

VCr,Co-NiFeOOH催化剂在1 M KOH中表现出优异的OER性能，在10 mA cm-2时过电位为198 mV，在500 mA cm-2时过电位为279 mV

VCr,Co-NiFeOOH催化剂在500 mA cm-2下显示出500小时的卓越长期稳定性

 图1a是VCr,Co-NiFeOOH的合成示意图,说明了通过Cr和Co共掺杂NiFe层状双氢氧化物(LDH)并进行电化学氧化,可以制备出含有Cr空位的VCr,Co-NiFeOOH。

图1b显示了VCr,Co-NiFeOOH的透射电子显微镜(TEM)图像,呈现八面体纳米笼状结构,由许多小晶粒组成。

图1c给出了VCr,Co-NiFeOOH的选区电子衍射(SAED)图样,表明其具有无定型结构,这与X射线衍射结果一致。同时还展示了元素映射和高分辨TEM图像,证实了Ni、Fe、Co和O元素在样品中的均匀分布。

图1d是VCr,Co-NiFeOOH的正电子湮灭谱(PAS)结果,通过拟合得到了三种不同的寿命参数τ1、τ2和τ3,表明样品中存在不同尺度的缺陷,如阳离子空位、簇状空位和大空洞。

图1e和1f分别展示了VCr,Co-NiFeOOH和参考样品的Ni K边X射线吸收近边结构(XANES)谱和Ni K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)傅里叶变换谱,揭示了Ni的价态升高和配位环境的变化。

图1g给出了四种样品在1 M KOH中的循环伏安曲线,显示VCr,Co-NiFeOOH具有最快的电化学活化过程。

综上所述,图1a-f展示了VCr,Co-NiFeOOH的合成过程、结构表征以及电化学活化特性。

图2a展示了VCr,Co-NiFeOOH的合成过程,首先通过Cu2O模板合成Cr和Co共掺杂的NiFe层状双氢氧化物(LDH)纳米笼,然后通过电化学氧化过程释放出Cr,形成含有Cr空位的VCr,Co-NiFeOOH。

图2b显示了VCr,Co-NiFeOOH呈现八面体纳米笼状结构,由许多小晶粒组成。

图2c给出了VCr,Co-NiFeOOH的选区电子衍射(SAED)图样,表明其具有无定型结构,元素映射和高分辨TEM图像证实了Ni、Fe、Co和O元素在样品中的均匀分布。

图2d是VCr,Co-NiFeOOH的正电子湮灭谱(PAS)结果,通过拟合得到了三种不同的寿命参数τ1、τ2和τ3,表明样品中存在不同尺度的缺陷,如阳离子空位、簇状空位和大空洞。

图2e和2f分别展示了VCr,Co-NiFeOOH和参考样品的Ni K边X射线吸收近边结构(XANES)谱和Ni K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)傅里叶变换谱,揭示了Ni的价态升高和配位环境的变化。

图2g给出了四种样品在1 M KOH中的循环伏安曲线,显示VCr,Co-NiFeOOH具有最快的电化学活化过程。

综上所述,图2a-g展示了VCr,Co-NiFeOOH的合成过程、结构表征以及电化学活化特性

图3a展示了VCr,Co-NiFeOOH、VCr-NiFeOOH、Co-NiFeOOH、NiFeOOH和裸Ni泡沫在1 M KOH中的线性扫描伏安(LSV)曲线。

图3b比较了这些样品在不同电流密度下的过电位。

图3c给出了这些催化剂在300 mV过电位下的质量活性和转化频率(TOF)值。

图3d将本工作的质量活性和过电位与最近报道的类似催化剂进行了比较。

图3e展示了VCr,Co-NiFeOOH的TOF值与其他OER催化剂的对比。

图3f显示了四种样品的Tafel斜率。

图3g给出了这些样品的电化学阻抗谱(EIS),并计算了电荷转移电阻(Rct)。

3图3h展示了VCr,Co-NiFeOOH在500 mA cm-2电流密度下的500小时稳定性测试结果。

综上所述,图3a-h展示了这些催化剂的OER电化学性能,包括活性、动力学、稳定性等方面的对比分析。

图4a显示了VCr,Co-NiFeOOH和其他样品的高分辨率Ni 2p XPS谱,表明Ni的价态有所提高。

图4b给出了Ni L-edge软X射线吸收光谱(sXAS),进一步证实了Ni价态的提高。

图4c展示了VCr,Co-NiFeOOH和VCr-NiFeOOH在Ni K-edge的EXAFS谱,与NiO和Ni金属作为参考,显示Ni-O键长有所增加,配位数有所降低,表明形成了金属空位。

图4d给出了VCr,Co-NiFeOOH和Co-NiFeOOH在Fe K-edge的EXAFS谱,与Fe2O3和Fe金属作为参考,Fe-M配位数有所降低,可能由于Cr空位的形成。

图4e为图4d中EXAFS谱的小波变换(WT-EXAFS)图,进一步分析了Fe的配位环境变化。

图4f展示了VCr,Co-NiFeOOH与NiFeOOH之间的Bader电荷差异图,表明Cr空位和Co掺杂调节了Ni-Fe双活性位的电子结构。4

综上所述,图4a-f揭示了Cr空位和Co掺杂对VCr,Co-NiFeOOH催化剂中Ni和Fe活性位电子结构的优化效果

图5a-b显示了在不同电位下,VCr,Co-NiFeOOH和其他样品的in situ拉曼光谱。可以观察到Ni-O键的伸缩振动峰随电位的升高而发生正移,表明NiFe LDH向NiFeOOH的相变过程。

图5c给出了VCr,Co-NiFeOOH和NiFe LDH在不同电位下的阻抗谱(Bode图),显示VCr,Co-NiFeOOH的相变过程发生在更低的电位,表明其反应动力学更快。

图5d总结了不同样品在自激活和OER过程中的电荷转移电阻(Rct)变化,VCr,Co-NiFeOOH在高电位下表现出更低的Rct,说明其OER动力学更优异。

图5e展示了DFT计算得到的Ni的部分态密度(PDOS),VCr,Co-NiFeOOH的Ni d带中心上移,表明Ni位点的电子缺陷状态增强,有利于中间体的吸附。

图5f给出了Fe的PDOS,VCr,Co-NiFeOOH的Fe d带中心下移,表明Fe位点的吸附能降低。

图5g-h为DFT计算的VCr,Co-NiFeOOH和NiFeOOH的OER反应自由能图,显示VCr,Co-NiFeOOH的决速步骤的能垒降低了约0.14 eV,反应动力学得到改善。

综上所述,图5a-h揭示了Cr空位和Co掺杂调控Ni和Fe活性位电子结构,从而优化了VCr,Co-NiFeOOH的OER动力学性能

图6a展示了使用VCr,Co-NiFeOOH作为阳极,Pt-NiCoP作为阴极组装的阴离子交换膜(AEM)水电解池的结构示意图。

图6b给出了该AEM水电解池在不同温度下的电流-电压性能曲线。结果显示,该电解池在25°C时,电流密度为500 mA cm-2和1000 mA cm-2时的电压分别仅为1.69 V和1.86 V。而在80°C时,电流密度为500 mA cm-2和1000 mA cm-2时的电压分别仅为1.56 V和1.68 V,远优于RuO2催化剂。

图6c比较了该AEM水电解池的性能与其他最新报道的AEM装置的性能,显示该装置具有更优异的性能。

图6d展示了该AEM水电解池在500 mA cm-2电流密度下进行500小时的稳定性测试,结果仅有2%的电压增加,表明VCr,Co-NiFeOOH具有优异的实际应用前景。

综上所述,图6a-d展示了使用VCr,Co-NiFeOOH作为阳极的AEM水电解池在不同温度下的高活性和长期稳定性,证明了该催化剂在工业制氢应用中的潜力。