题目：氧空位在双功能性氧化铟催化剂中的作用,用于电化学耦合生物质增值与二氧化碳转化
The role of oxygen-vacancy in bifunctional indium oxyhydroxide catalysts for electrochemical coupling of biomass valorization with CO2 conversion
DOI: 10.1038/s41467-023-37679-3
期刊名称: Nature Communications
关键词: 氧空位, 双功能性催化剂, 二氧化碳还原, 生物质
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本文报告了开发了一种富含氧空位的氢氧化铟(InOOH-OV)催化剂，该催化剂表现出双功能活性，既可将二氧化碳还原为甲酸，又可将5-羟甲基糠醛(HMF)氧化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。原子尺度电子显微镜和密度泛函理论计算表明，引入氧空位会导致晶格畸变和电荷重新分布，增强二氧化碳和HMF分子的吸附和活化。InOOH-OV催化剂在二氧化碳还原和HMF氧化反应中均实现了超过90%的法拉第效率。通过在单个电化学电池中集成二氧化碳还原和HMF氧化，在不对称pH条件下，该系统可同时高产生成有价值的化学品如甲酸和FDCA。
结果与讨论
富含氧空位的氢氧化铟（InOOH-OV）被开发为双功能催化剂，用于将二氧化碳还原为甲酸盐和将5-羟甲基糠醛（HMF）氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。
原子尺度表征揭示，氧空位导致晶格畸变和电荷重新分布，增强了二氧化碳和HMF的吸附和活化。
InOOH-OV催化剂在二氧化碳还原和HMF氧化反应中实现了高法拉第效率（>90%）
具有不对称pH条件的集成电化学电池可同时以高产率（均约90%）生产甲酸盐和FDCA。
双功能催化剂和集成电池设计为从二氧化碳和生物质衍生原料生产有价值化学品提供了一种有前景的方法。
附图
图1a 展示了一个两电极集成系统,其中阳极进行生物质价值化(生成FDCA)反应,阴极进行CO2还原反应,实现了同时进行的双功能活性。
图1b示意性地展示了InOOH纳米片均匀生长在导电碳黑(CB)表面的典型形貌。
图2 | 物理特性表征。a, b 透射电子显微镜（TEM）图像，c 高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，和 d 原子力显微镜（AFM）图像展示了InOOH-OV的形态。e InOOH-OV的选择区域电子衍射（SAED）花样。f 典型完整InOOH纳米片和 g InOOH-OV的原子分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。h 单个InOOH-OV层内的HAADF-STEM图像以及 i A区和B区之间氧K边EELS谱的对比。j InOOH-O2、InOOH及InOOH-OV样品的X射线衍射（XRD）图样。k In 3d 和 l O1s对应的高分辨率X射线光电子能谱（HR-XPS）。m 电子顺磁共振（EPR）谱。
图3 | 二氧化碳还原反应（CO2RR）的电化学性能。a 在CO2气氛下，InOOH、InOOH-O2和InOOH-OV的线性扫描伏安（LSV）曲线。b 形成酸（甲酸）的选择性（FE）以及 c 电流密度（j）对于三种样品的表现。d 最大FE与氧空位（OV）比例之间的关系。e Tafel图和 f CO2吸附测试对比 InOOH-O2、InOOH 和 InOOH-OV。g InOOH-OV在H型电解池中生成甲酸效率与其他已报道催化剂的比较。h InOOH-OV在-0.85V条件下进行30小时的稳定性测试。误差条表示相同条件下三次独立测试的标准偏差。
图4 | 电化学性能对5-羟甲基糠醛（HMFOR）氧化反应的影响。a 在含有和不含有HMF的电解液中，InOOH-OV的线性扫描伏安（LSV）曲线。b, c InOOH-OV在含有和不含有HMF的电解液中的伯德相位图（Bode phase plots）。d 在1M KOH溶液中含有10mM HMF的情况下，InOOH-OV、InOOH和InOOH-O2的LSV曲线，扫描速率为5mVs^-1。e 对应的Tafel图。f 三种样品在电解过程中电流密度随电解电量的变化。g InOOH-OV在电解过程中浓度随电解电量的变化。h 三种样品上HMF转化率、FDCA产率及选择性（FE）的比较。i InOOH-OV进行HMFOR时的稳定性测试。
图5 | 理论计算。a InOOH 和 InOOH-OV 的构建模型图（俯视图），及其对应的电子定位函数（ELF）和 CO2、HMF 的吸附构型。b CO2 还原反应（CO2RR）在 InOOH、InOOH-OV 和 InOOH-OV-HCOO 上的自由能图，并展示了 InOOH-OV 和 InOOH-OV-HCOO 的中间体吸附构型。c 5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）在 InOOH 和 InOOH-OV 上的自由能图，并展示了 InOOH-OV 对五种产物的吸附构型。颜色编码：绿色表示铟（In），灰色表示碳（C），红色表示氧（O），白色表示氢（H）。
图6 | 原位拉曼光谱和集成电池的电化学性能。a 在CO2饱和的0.5M KHCO3电解液中，b 在1M KOH电解液中，c 在含有50mM HMF的1M KOH电解液中，InOOH-OV的原位拉曼光谱。d 集成电池在有无HMF的电解液中的线性扫描伏安（LSV）曲线。e 阴极和阳极的偏置电位。f 阳极产物的高效液相色谱（HPLC）信号。g 阳极产物浓度的变化。h 集成电池中的HMF转化率、FDCA产率以及甲酸的选择性（FE）。
