文献题目：Industry-Level Electrocatalytic CO2 to CO Enabled by 2D Mesoporous Ni Single Atom Catalysts
文献期刊：Angewandte Chemie, International Edition
DOI：10.1002/anie.202416629
科学问题
以前报道的 Ni-N-C 催化剂大多是通过金属有机框架 （MOF） 或其他含有 N、C 和 Ni 的复合前驱体的直接热解制备的。在这个过程中，Ni 物种在高温下易烧结，导致形成大的 Ni 纳米颗粒。通过选择性刻蚀，可以选择性地蚀刻掉大颗粒，留下一些由 N 种稳定的单个原子。因此，单个原子的密度通常很低。如何通过直接合成法打破 Ni-N-C 催化剂高密度和高导电性的权衡仍然是一个很大的挑战。另一方面，一旦电催化过程中反应速率接近扩散控制范围，反应物或产物的质量传递（通常由活性位点周围的微观结构（如孔径、孔深和表面特性）决定）就比活性位点本身起着更重要的作用。然而，大多数具有微孔结构的传统电催化剂的碳载体（如 MOF 衍生的碳、炭黑、活性炭）和不可避免的金属纳米颗粒的存在同时堵塞了孔隙，严重阻碍了大电流电解过程中的传质过程。
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电催化 CO2 还原反应 （eCO2RR） 引起了广泛关注，但实现工业应用所需的效率、选择性和稳定性仍然是一个持续的挑战。在这里，报道了通过自下而上的界面组装策略在 N 掺杂碳框架中合成 2D 介孔 Ni 单原子催化剂。2D 介孔 Ni-N-C 催化剂具有超薄厚度 （~6.7 nm），平面上分布均匀的 5 至 40 nm 宽的介孔和高表面积。因此，具有高密度 （~6.0 wt.%） 的 Ni 单原子位点几乎完全暴露在外并且可以接近，即使在高电流密度下也可以大大促进传质。因此，可以在流通池中获得 446 mA cm-2 的高电流密度> 95% 的 CO 选择性。同时，该催化剂表现出令人印象深刻的稳定性，在膜电极组装测试中保持 50 小时的连续电解，并实现了 42% 的能源效率。有限元分析表明，2D 介孔设计增强了 CO2 扩散，确保在高电流密度下有效吸附和快速解吸 CO。该研究为制造具有近 100% 可及性和快速质量传输的 2D 介孔单原子催化剂铺平了道路。
结果与讨论
通过简单的界面组装和碳化策略合成了二维介孔 Ni-N-C 催化剂。
（SEM） 图像显示具有大量面内纳米孔的超薄纳米片结构（图 1b-c）。原子力显微镜 （AFM） 图像和高度剖面显示，二维介孔 Ni-N-C 催化剂是厚度为 6.7 nm 的微米级纳米片（图 1d）。TEM 图像进一步揭示了具有分布均匀的 5 至 40 nm 宽介孔的 2D 结构（图 1e）。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 （AC HAADF-STEM） 图像显示，Ni 原子在碳基体中密集而原子地分散，没有明显的团簇和纳米颗粒（图 1f-g）。
二维介孔 NiN-C 催化剂的 N2 吸附-脱附等温线表现出典型的 IV 型曲线，具有介孔结构的特点。计算表明，二维介孔 Ni-N-C 的 Brunauer-Emmett-Teller （BET） 表面积为 615 m2 g-1 和 ~ 1.0 cm-3 g-1 的孔体积（图 2a）。
Ni 和 N 含量高达 6.3 和 16.2 wt.%，这与 ICP 结果非常一致。在高分辨率 Ni 2p 光谱中，854.7 eV 和 872.1 eV 的两个双峰可分别分配给 Ni 2p3/2 和 2p1/2（图 2b）。N 1s 谱图（图 2c）可以显示四个去卷积峰，代表不同的 N 种类：吡啶类 N （4.09%）、吡咯类 N （4.09%）、石墨类 N （3.87%） 和 Ni-N （4.11%）
Ni Kedge 在 2D 介孔 Ni-N-C 催化剂中的 X 射线吸收近边缘结构 （XANES） 与镍酞菁 （NiPc） 相似。通常，前边缘的特征峰比 NiPc 中的特征峰弱。吸附边缘之前的特征峰 （~ 8334 eV） 对应于 1s-4p 的电子跃迁，这归因于具有 D4h 对称性的 M-N4 方形平面结构（图 2d）。
因此，弱峰表示 2D 介孔 Ni-N-C 催化剂中 Ni 位点的对称局部配位结构。此外，在 Ni 的 R 空间中（图 2e）中，傅里叶变换的扩展 X 射线吸附精细结构 （FT-EXAFS） 光谱在 2D 介孔 Ni-N-C 和 NiPc 中显示出一个在 1.4 Å 附近的突出峰，分配给 Ni-N 键。
值得注意的是，Ni-N 键散射路径比 NiPc 中的短，这种缩短的长度可能源于 2D 介孔 Ni-N-C 催化剂的富 N 配位环境。锚定在 Ni-N4 位点周围的重掺杂 N 原子由于具有很强的电子亲和力，缩短了 Ni-N 键合长度。进一步在 R 空间中进行小波变换 EXAFS （WT-EXAFS） 光谱分析，以揭示 Ni 原子的配位条件（图 2f）。如 WT-EXAFS 等值线图所示，Ni 箔中 Ni 的强度最大值与 NiPc 和 2D 介孔 Ni-N-C 中的强度最大值明显不同，证实了 Ni-Ni 金属散射路径的不存在。此外，与 NiPc 相比，二维介孔 Ni-N-C 中的强度质心表现出明显的负偏移，表明由于富含 N 的环境导致 Ni-N 键长减少。
2D 介孔 Ni-N-C 在 -0.3 至 -1.4 V 范围内显示出优异的 CO 选择性，在 -1.0 V 时达到 95% 的最高 FECO（图 3a）。值得注意的是，3D 介孔 Ni-N-C 的选择性较差，峰值为 79%。这可能是由于 3D 介孔 Ni-N-C 催化剂的本体结构，这导致 CO2 和电解质的高传质阻力，因此，会出现有竞争力的 HER。如图 S16 所示，eCO2RR 的电流密度在所有催化剂中都超过了 HER，其中 2D 中观 Ni-N-C 在三种催化剂中表现出最高的电流密度。更有趣的是，在传质控制区域，2D 介孔 Ni-N-C 在 1.4 V 下表现出最高的 jCO 为 50.2 mA cm-2，与 3D 介孔 Ni-N-C 和 2D 微孔 Ni-N-C 相比，分别高出 ~5 倍和 ~3.5 倍（图 3b）。
此外，2D 介孔 Ni-N-C 具有高可用性 Ni 位点和超薄 2D 介孔，在所有比较催化剂中显示出最大的 CO 浓度，为 33.8%（图 3c）。不同 Ni-N-C 催化剂之间 CO 部分电流密度的显著差异强调了合理的介孔结构设计对传质的重大影响，突出了其作为 CO2 电还原策略的潜力。
在 -0.9 V 时，2D 介孔 Ni-N-C 的 jCO 达到 300 mA cm-2 左右，分别是无液体产物的 3D 介孔 Ni-N-C 和 2D 微孔 Ni-N-C 的 1.7 倍和 5 倍（图 3d）。FECO 在 500 mA cm-2 以下保持在 90% 以上，峰值 jCO 可达 446 mA cm-2（图 3e）。与以前报道的镍基电催化剂（图 3f）相比，二维介孔 Ni-N-C 表现出优异的高电流密度 （> 300 mA cm-2） 和单原子镍位点的高负载量 （> 5 wt.%），使其成为缓解实际 CO2 电还原中单原子催化剂困境的有前途的解决方案。
为了深入了解二维介孔 Ni-N-C 在 CO2 到 CO 转化过程中的高选择性和活性，根据不同 Ni-N-C 催化剂形态产生的堆叠类型进行了传质分析（图 4a）。评估了负载不同催化剂的气体扩散电极上的二氧化碳传输能力。如图 4b 所示，在三种电极中，二维介孔 Ni-N-C 具有最佳的二氧化碳渗透性。在催化电极的截面 SEM 图像（图 S21）中，可以观察到催化剂层厚度和堆叠类型的明显差异。具体来说，与三维介孔 Ni-N-C 和二维微孔 Ni-N-C 相比，二维介孔 Ni-N-C 显示出催化剂层较薄的层堆叠特征。此外，二维介孔 Ni-N-C 纳米片每层之间紧密堆积，而三维介孔 Ni-N-C 由于其块状形态而显示出粗糙和无序的堆积。基于这些结果，得出结论：二维介孔 Ni-N-C 电极有利于构建薄催化剂层。平面内的介孔缩短了气体反应物的扩散路径，加速了电催化的传质过程（图 4b-d）。(模拟进一步表明，与块状三维介孔 Ni-N-C 和无介孔二维微孔 Ni-N-C 相比，超薄二维介孔 Ni-N-C 在介孔纳米片中表现出更高的二氧化碳浓度分布和总通量曲线（图 4g-i）。
如图 5a 所示，二维介孔 Ni-N-C 中 R-SO3- 的覆盖率高于三维介孔 Ni-N-C 和二维微孔 N-N-C，这证明二维介孔 Ni-N-C 中的离子膜层更薄。2D 介孔 Ni-N-C 的高表面积导致 23.5 mF cm-2 的大电化学活性表面积 （ECSA），优于 3D 介孔 Ni-N-C （18.8 mF cm2） 和 2D 微孔 Ni-N-C （5.8 mF cm-2） （图 5b）。电化学阻抗谱 （EIS） 进一步表明，二维介孔 Ni-N-C 的电荷转移电阻 （Rct） 是受控样品中最小的（图 5c），表明 CO2 转换过程中的电荷转移过程很快。因此，优化的微观结构诱导了快速传质，并实现了 2D 介孔 Ni-N-C 催化剂的高可及性，从而实现了高效的 CO2 电还原。我们的模型（如图 5d-f 所示）表明，离聚物均匀地渗透到 Ni-N-C 催化剂的表面。带有开放的介孔阵列的 2D 介孔结构允许更多的 Ni 位点暴露于离聚物，从而在减少 CO2 方面具有更高的选择性和活性。然而，在 3D 介孔结构中，离聚物只能部分覆盖催化剂孔，并且本体状结构限制了 CO2 传质和 CO 解吸。
结论
开发了一种自下而上的分子自组装策略，并结合简便的碳化工艺合成了二维介孔 Ni-N-C 催化剂，其 Ni 单原子负载密度高达 ~6.0 wt.%。二维介孔 Ni-N-C 催化剂呈现出超薄纳米片结构（厚度约为 6.7 nm），平面上分布有 5 至 40 nm 宽的介孔，因此具有很高的比表面积（615 m2 g-1）。实验和有限元模拟结果表明，与传统的三维介孔和二维微孔对照样品相比，这种独特的二维介孔结构不仅确保了活性镍单原子位点 100% 的暴露和可及性，而且极大地促进了传质过程。因此，在气体流动池中，二维介孔 Ni-N-C 的 jCO 峰值达到 446 mA cm-2，FECO 达到 95%。此外，该催化剂在 MEA 设置中连续电解 50 小时后表现出良好的稳定性，能量效率达到 42%。这种具有气体扩散层外延效应的介孔催化电极策略为大规模二氧化碳电解中的单原子催化剂铺平了道路。
