改造吡啶-N-Co 位点以增强 CO2 加氢制甲醇的能力

文献题目：Engineering pyridinic-N-Co sites for enhanced CO2 hydrogenation to methanol

文献期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy

DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124906

Co 基催化剂在 CO2 加氢反应中得到了广泛的研究。然而，由于金属 Co 具有很强的氢化能力，CH4 仍然是主要产物。在过去的几十年中，出现了多种策略来提高 CO2 加氢反应中 Co 基催化剂的 CH3OH 产率。其中一种有效的方法是通过配位 N 掺杂剂对 Co 的排列和表面组成进行工程化处理，以降低 Co 的负电荷密度和电子极化。不同的 N 种类和 Co 位点对协同效应的贡献仍不明确。尽管取得了进展，但仍需进一步研究如何有意识地在碳基质中加入特定的 N 物种，以优化 Co 位点的电荷分布，从而促进 CO2 加氢为 CH3OH。虽然 Co-N 位点在提高催化活性方面发挥了重要作用，但人们对 CO2 加氢的协同催化机理和在区分不同 N 构型（即吡啶 N、吡咯 N 或石墨 N）的 Co-N 位点在 CO2 加氢反应中的确切作用方面仍缺乏基本的了解。

新合成的 Co/C 和 Co-N/C 催化剂的 XRD 图样（图 2a）显示，在 44.2◦、51.5◦ 和 75.8◦ 处有显著的峰，分别归因于金属 Co 的 (111)、(200) 和 (220) 面（PDF# No.15-0806）。经过氨化处理后，Co-N/C 的 XRD 衍射峰与 Co/C 相比出现了轻微的负偏移，这表明由于 N 原子加入 Co 晶格而导致晶格膨胀。此外，在 Co-N/C 和 Co/C 样品中没有观察到氧化钴物种的衍射峰。所制备催化剂的 N 配位结构可以通过傅立叶变换红外分析得到证实。如图 S12 所示，Co-N/C 和 Co/C 在 668 和 578 cm 1 处显示出相似的红外波段，分别对应于 N-C-N 和 Co-N 键振动。这证实了 Co/C 和 Co-N/C 样品中都形成了 Co-N-C 键。值得注意的是，与 Co/C 相比，Co-N/C 上 668 cm 1 处的红外波段出现了加宽和蓝移现象，这是由于氨化处理后 Co 纳米粒子与掺杂 N 的碳支撑之间的相互作用发生了调整。

为研究 Co/C 和 Co-N/C 样品中的碳结构，还进行了拉曼光谱分析。如图 2b 所示，位于 1334 和 1590 cm 1 的两个峰分别与缺陷碳（即 D 带）和石墨碳（即 G 带）有关 。Co-N/C 的 ID/IG 相对强度比（1.07）远高于 Co/C（0.85），这表明氨化处理可能会由于缺陷而提高吡啶 N 或吡咯 N 的含量。

具体来说，Co/C 和 Co-N/C 样品的 N 1 s XPS 光谱（图 2c）可分解为四个峰，分别归因于吡啶 N（398.2 eV）、Co-N（399.0 eV）、吡咯烷 N（399.7 eV）和石墨 N（401.2 eV）[44]。通过计算 XPS 光谱中的峰面积，可以得出 N 种类的不同含量。在两种样品中，四种 N 的比例明显不同，这表明了不同的配位环境（图 2d）。例如，Co/C 样品中吡咯烷 N 的含量较高（40.6%），而 Co-N/C 样品中吡啶 N 的含量较高（33.2%）（图 2c）。

XAFS 测量用于研究活性 Co 位点的电子结构和精确配位环境变化。Co K 边 XANES 光谱（图 2e）显示，Co-N/C 和 Co/C 样品比 Co 箔表现出更高的前缘吸收能，表明 Co 具有正价性。值得注意的是，Co-N/C 在 7705 至 7720 eV 之间的吸附边位置远远低于 Co 基准和 Co/C，这表明 Co 具有氧化电子结构，这是在氨化过程中新形成的 Co-N 和/或 Co-C 配位所致。此外，与 Co/C 相比，Co-N/C 催化剂的吸附边缘正向移动，这表明氨化处理后价态增加，Co 3d 电子密度降低。如 WT-EXAFS 等值线图（图 2f）所示，Co-N/C 样品出现了约 4Å-1 的新强度最大值，这归因于 Co-N 配位，进一步证明了更多的 Co 以 Co-Nx 物种的形式存在。Co-N/C 和 Co/C 的 R 空间傅立叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）与 Co 箔进行了比较（图 2g），结果表明 Co-N/C 和 Co/C 中都存在 Co-Co 键（2.2 Å）。

一般来说，Co-Nx 分子可以通过吡啶-N 或吡咯-N 形成，这是因为它们能够提供单个 p 电子进行配位。Co-N/C 中 Co-N/Co-C 的强度最高（图 2g），吡啶-N 的分布最丰富（图 2d），这意味着 Co 吡啶 N-C 活性位点的密度显著增加。为了进一步确认 Co-N/C 和 Co/C 样品中不同的 Co-N 键，我们进行了软 XANES 测量（图 2h）。与 Co/C 相比，Co-N/C 的 N K-edge XANES 光谱中 ~397.4 eV 处的峰似乎向低能量方向移动，这为 Co-N/C 中潜在的 Co 吡啶 N 相互作用提供了证据。这与 XPS 数据十分吻合，再次证明 Co-N/C 样品具有更多吡啶 N 构型的 Co-N 位点。

为了说明不同 N 配置对定制活性 Co 位点电子结构的影响，研究人员分析了 Co-N/C 催化活性与不同掺杂 N 种类之间的关系。进一步调整了 Co-N/C 的氨化时间，分别为 2、4 和 6 小时。如图 4a 所示，位于 44.5、51.5 和 75.5◦ 处的衍射峰分别属于金属 Co 的 (111)、(200) 和 (220) 面 。随着氨化时间的延长，衍射峰的位置会出现轻微的蓝移，这表明 N 掺杂拓宽了晶体结构。不同氨化持续时间的 Co-N/C 样品都能观察到特征性的 D 带和 G 带（图 4b）。氨化时间为 2、4 和 6 小时的 Co-N 的 ID/IG 强度比分别为 0.91、1.07 和 0.93。较高的 ID/IG 表明氨化时间为 4 小时的 Co-N/C 样品具有更多的固有缺陷。为了研究氨化持续时间如何影响 Co-N/C 四种 N 的比例，研究人员进一步对 Co-N/C 样品的电子结构进行了 XPS 研究（图 S20）。去卷积的 N 1 s XPS 光谱进一步揭示了各种 N 构型。如图 4c 和 4d 所示，所有 Co-N/C 催化剂的 N 1 s 可分为四种不同类型的 N，即吡啶 N、Co-N、吡咯烷 N 和石墨 N，分别位于 398.2、399.0、399.7 和 401.2 eV 。与前驱体 Co/C 相比，Co-N/C 的吡啶 N 含量明显增加，而吡咯烷 N 含量则明显减少。氨化 2、4 和 6 小时后，Co/C 和 Co-N/C 的吡咯烷 N 含量分别为 40.6%、33.3%、21.1% 和 35.6%，而吡啶 N 含量分别为 11.4%、17.7%、33.2% 和 18.5%。

简而言之，N 种类显示出一种火山关系。因此，Co/C 可能在吡咯型 Co-N 位点中占主导地位，而经过 4 小时氨化的 Co-N/C 则主要包含吡啶型 Co-N 位点。这些结果证实了可控 N 构型比例的 Co-N/C 样品的成功制备。