1、文献题目
Mechanistic Insights into the Role of Elements in Ni-Co-P Catalysts for Electrochemical Conversion of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid
文献期刊：Journal of Energy Chemistry
https://doi.org/10.1002/adfm.202413951
镍磷化物和镍钴合金因其在生物质醇氧化过程中的显著效率而被广泛研究，但对其潜在机理的了解仍然不足。本研究深入阐明了Ni、Co和P在提高Ni-Co-P催化剂催化性能方面的作用，这些催化剂用于将 5-hydroxymethylfurfural (HMF) 电化学转化为 2,5-呋喃二甲酸 (FDCA)，这是一种替代对苯二甲酸的有前景的生物质衍生构件。镍的磷化会导致部分Ni2P相的形成，并显著促进表面活性 NiOOH相的形成，而这正是将HMF转化为FDCA的关键催化相。在Ni2P和 NiOOH之间的异质结中加入Co，通过选择性地稳定醛，从而促进进一步氧化而不是表面解吸，提高了影响FDCA 生产率的关键中间体 5-甲酰基-2-呋喃羧酸（FFCA）的氧化反应性。这些关于元素贡献的见解为设计多组分电催化剂实现高效生物质酒精氧化设定了新标准。
磷化镍和NiCo合金在FDCA合成中具有显著的效率，然而，这种增强的确切机制仍然没有得到充分的理解，也没有系统地研究每种中间体反应性的差异。因此，要全面了解HMF在多组分催化剂上转化为FDCA的途径仍然很困难。
1、全面考察Ni、Co和P在Ni-Co-P多组分催化剂中对电化学HMFOR的不同贡献。
2、通过比较Ni、Ni-P和Ni-Co-P催化剂的催化性能、确定每种催化剂在电化学环境中的主要活性相，分析产物趋势和反应动力学，并深入研究催化过程中反应物和催化剂之间的界面变化。
3.1 Ni-Co-P催化剂的制备与表征
通过透射电子光谱（TEM）分析确定的优化Ni-Co-P的平均粒径约为40 nm（图1a）。TEM能量色散光谱（EDS）分析表明，Ni、Co和P元素均匀分布在整个纳米粒子中，Ni的比例高于P，同时存在少量Co离子（图S1，支持信息）。TEMEDS和X射线光电子能谱（XPS）的元素分析数据比较表明，Ni在颗粒表面更富集（图S1，支持信息），这是由于在制备的清洁步骤中不可避免地去除了表面P。Ni-Co-P的高分辨率TEM（HRTEM）分析显示，外部区域有明显的相边界，主要由NiO组成，而核心区域由Ni2P组成，表明Ni-Co-P结构中存在不同的层，如图S2（支持信息）所示。HRTEM的核心区域显示了d间距为2.28、2.03和1.89Å的晶格距离，分别对应于Ni2P的（111）、（201）和（210）平面（图1b）。
请注意，在XRD中没有清楚地观察到Ni-P或Ni-Co-P键合的晶体结构，这表明Ni-Co-P中没有产生磷化镍结构的长程有序性。NiCo-P的XPS Ni 2p3/2光谱与Ni的光谱存在很大差异（图1c）。
考虑到与不含Co前驱体的Ni-Co-P以相同方式制备的Ni-P表面具有大量的Ni2+和Ni3+态，而NiCo表面的Ni离子几乎是金属态的，Ni的磷化对于在颗粒表面产生Ni离子的氧化态至关重要。由于电子从Ni转移到P离子，这种磷化也改变了Ni0态，使其带有更多的正电荷（Ni𝛿+），这是磷化镍（Ni2P或Ni12P5）的特征。XPS Co 2p3/2光谱表明，Ni-Co-P中的Co离子以Co2+和Co𝛿+状态存在，而Ni-Co中的Co则表现为Co2+和金属Co（图1e）。与Ni类似，Co0态在磷化后被更多地氧化为Co+，这表明Co也与P形成了化学键（Co-P）。在图 1f 中，Ni2P 和 Ni3(PO4)2 参考材料的 XPS P 2p 光谱显示了氧-P 键和金属-P 键之间的差异（Ni2P 的氧-P 峰是由于暴露在空气或湿气中时颗粒表面的 P 离子部分氧化所致）。Ni-Co-P 和 Ni-P 的金属-P 峰清晰，表明形成了镍磷化结构。与 Ni2P 和 Ni3(PO)4 参考文献相比，Ni-Co-P 和 Ni-P 的负峰值位置表明其 P 离子存在的环境与典型的金属磷化物或磷酸盐不同。
因此，所有的物理化学特征表明，制备的Ni-Co-P表现出仅由Ni氧化物组成的外层，以及由Ni氧化物、Ni-P和Co-P组成的混合内层。
图a：显示了STEM图像和元素分布图，揭示了镍（Ni）、钴（Co）和磷（P）在催化剂中的分布情况。图b：提供了STEM图像和晶格条纹，显示了Ni2P和Ni-P的晶格间距，分别为1.89 Å和2.28 Å。图c：展示了Ni 2p3/2的XPS谱图，其中包括了Ni0、Ni2+和Ni3+的不同化学状态，以及Ni-P和Ni-Co-P的峰。图d：显示了Ni K边的X射线吸收近边结构（XANES）谱图，比较了Ni-P和Ni-Co-P的谱图。图e：展示了Co 2p3/2的XPS谱图，其中包括了Co0、Co2+和Co3+的不同化学状态，以及Ni-Co-P的峰。图f：显示了P 2p的XPS谱图，其中包括了Metal-P、Oxygen-P和Ni3(PO4)2的参考峰。
3.2. Ni-Co-P在将HMF转化为FDCA过程中的电化学反应活性
图a：显示了不同催化剂（Ni, Ni-P, Ni-Co, Ni-Co-P）在电流密度（J）与电位（E）的关系曲线。这些曲线揭示了催化剂在电催化过程中的活性。图b：比较了不同催化剂在特定电位下的FDCA产率和法拉第效率（FE）。柱状图表明了Ni-Co-P催化剂在FDCA生产率和FE方面的优势。图c：提供了HMF氧化过程的化学反应路径，包括从HMF到FDCA的各个中间体（DFF, HMFCA, FFCA）。图d：展示了在不同充电（Charge）状态下，HMF转化率、FDCA产率以及不同中间体（HMFCA, DFF, FFCA）的产率。图e：比较了在不同充电状态下，不同催化剂对HMFCA, DFF, FFCA的产率。这些数据进一步揭示了催化剂在电催化HMF氧化过程中的选择性。图f：显示了在不同电位下，HMF及其氧化产物（HMFCA, DFF, FFCA）的电流密度。这些曲线帮助理解了电位对电催化HMF氧化过程的影响。图g：比较了线性扫描伏安法（LSV）和稳态伏安法（steady state LSV）得到的电流密度与电位的关系。这些数据提供了对催化剂在不同电位下电催化活性的深入理解。
为了获得 HMFOR 的电流-电压 (J-V) 曲线，通过在 Ti 箔上加载 Ni-Co-P 纳米颗粒来制备 Ni-CoP 电极，同时使用 Ni 箔作为 Ni 电极。在获得J-V曲线之前，在没有HMF的情况下，重复五次从起始电位到1.9 V相对于RHE的阳极扫描，以电化学重建表面羟基层。镍电极的HMFOR电流由1.35 V与RHE的关系产生，在1.53 V与RHE的水氧化反应开始电位之前观察到两个氧化波（图2a）。从起始电位开始的第一个电流波主要是由于HMFOR介导了Ni2+（Ni（OH）2）/Ni3+（NiOOH）态的转变，第二个电流波从≈1.43 V相对于RHE开始，已知是Ni3+（NiOOH）对HMF的电位依赖性氧化。
磷化显著提高了镍的HMFOR性能。Ni-P电极的最大电流密度显著增加，与RHE相比，起始电位也显著降低至<1.20 V。尽管在镍中引入钴也表明HMFOR的最大电流密度有所提高，但与对照镍电极相比，起始电位没有变化（图2a）。另一方面，Co插入Ni-P中导致最大电流密度在10mA cm-2以上进一步提高，比Ni电极高10倍。电化学活性表面积（ESCA）分析表明，Ni-Co-P和Ni-P的表面积相当（Ni-Co-P 0.32 cm2和Ni-P:0.34 cm2），循环伏安曲线形状相似，而Ni（0.13 cm2）的表面积比Ni-Co-P低2.4倍（图S6，支持信息）。考虑到Ni-Co-P电极电流密度的增加远高于ESCA的增加，Ni-Co-P的突出性能主要是由于其固有催化性能的增强。
通过将施加的电压从HMFOR的起始电压增加0.5V到水氧化的起始电压来评估HMF到FDCA的电化学转化。在每个恒定电势下施加用于将5mM HMF完全转化为FDCA（40.5℃）的等效电荷。请注意，对于Ni，尽管HMF起始电位为1.35 V，但至少需要施加1.50 V的电位才能完成HMF转化。否则，由于HMFOR电流非常低，仅为μA cm−2，完成HMF转化需要相当长的时间，导致大量未反应的HMF劣化。在1.50 V下镍的FDCA生产的产率和法拉第效率(FE)相对于RHE为77%(图2b)。
相反，相对于RHE，Ni-Co-P电极显示出优异的FDCA产率，并且对于从1.40 V产生的FDCA，FE为96%。Ni-Co-P的性能在重复五次后保持稳定(图S7，支持信息)。通过将施加的电势增加到1.50 V相对于RHE，Ni-Co-P的FDCA生产的生产率逐渐增加，这比Ni的生产率高6倍，表明Ni-Co-P比镍更有效和更快地生产FDCA。虽然图2a中的J-V曲线没有显示出Ni-P电极和Ni-Co-P电极之间的显著性能差异，但是HMF-FDCA转化试验显示出两者之间的巨大性能差距。由于电流密度低，使用Ni-P在1.40 V对RHE时不能实现HMF的完全转化，并且在1.50 V对RHE时Ni-P的FDCA产率和生产率比Ni-Co-P的低得多(图2b)。此外，当在1 m KOH溶液(pH 14)中测试时，Ni-CoP在电流密度和FDCA生产率方面都表现出显著的改善(图S8，支持信息)。特别值得一提的是，在之前报道的HMFOR催化剂中，它实现了最高的FDCA生产率(表S1，支持信息)。
由于HMF到FDCA的转化过程包括醇到醛和羧酸的连续氧化，根据HMF的醇和醛首先被氧化的顺序，产生三种中间体(HMFCA、DFF和FFCA)(图2c)。因此，对HMF导数在转换过程中如何变化的比较分析可用于进一步研究电极的特性特征。图2d、e显示了电解质中的 HMF 转化率和产物形成情况，每 10 C 监测一次。虽然 Ni 的 HMF 转化率和 FDCA 产率之间存在很大差异，但 Ni-Co-P 的 HMF 转化率和 FDCA 产率却持续增加，同时偏差很小（图 2d）。这表明 Ni-Co-P 可以立即将 HMF 转化为 FDCA，而由于中间体的氧化速度慢，Ni 将 HMF 氧化为 FDCA 的过程被大大延迟。因此，在 10 C 时在 Ni 中检测到了大量的中间体（10% DFF、5% HMFCA 和 7% FFCA），并且由于 Ni 的反应性低，FFCA 一直积累在电解液中直到 40 C（图 2e）。相反，在 Ni-Co-P 电解液中，在每个充电点都残留低于 2% 的微量中间体，表明对于每个中间体，Ni-Co-P 的反应性都大大优于 Ni。
HMFCA、DFF和FFCA 氧化的J-V曲线也证明Ni-Co-P 对每种中间体的活性都比 Ni-P 和 Ni 更高（图 2f）。Ni-Co-P在所有中间氧化过程中表现出与 HMFOR相似的电流密度，而Ni-P在 FFCA氧化过程中表现出的电流密度与 HMFOR 相比大幅下降。虽然Ni-P的反应性按HMF、DFF、HMFCA和FFCA 的顺序较高，但Ni-Co-P在FFCA氧化过程中表现出的活性高于HMFCA。这导致在HMF转化为FDCA的过程中，Ni-Co-P与Ni-P和Ni-Co相比，残留的FFCA 量存在显著差异（图 2e）。相反，将Co单独掺入Ni（Ni-Co）中可增强FFCA向FDCA的转化，但速率有所延迟（图2b，e）。因此，这些结果表明，将 Co 引入 Ni-P 结构对提高 FFCA 转化为 FDCA 的反应性起着决定性的作用，这是 HMF 转化为 FDCA 反应中的RDS。
采用稳态LSV (SSLSV) 技术进一步研究了 Ni-Co-P 的优异性能。通过收集在一定施加电位下氧化电流保持恒定值时的电流密度绘制SSLSV曲线。因此，SSLSV扫描的电流主要由氧化反应物的法拉第电流组成，而LSV扫描是瞬态技术，表示法拉第电流以及表面氢氧化物层电荷积累的电容电流，具体取决于扫描速率。使用Ni的HMFOR的 SSLSV曲线与其LSV曲线有显著差异（图 2g）。这表明HMFOR的表面电荷消耗的初始速度没有保持，因为对HMFOR具有催化活性的Ni离子状态无法在表面快速再生。随着LSV曲线中扫描速率的提高，Ni的LSV和SSLSV之间的这种差异变得越来越明显（图 S9，支持信息）。相反，Ni-Co-P 电极在各种扫描速率下，HMFOR 的SSLSV和LSV曲线中的电流密度几乎相同，表明 Ni-Co-P 中的表面浸出电荷可以不断被 HMF和中间氧化所消耗。换句话说，HMFOR 的活性 Ni3+ 状态在Ni-Co-P 表面上的再生速度极快。Ni-P 在 SSLSV 中也表现出恒定的响应，导致LSV和SSLSV 之间的关系与 Ni-Co-P 的关系相似。这表明 Ni磷化的主要作用是加快Ni2+和Ni3+ 状态之间的转变速度。HMFOR 后，Ni-Co-P 电极的分析表明表面 Ni 物种增加至 31.6%，表面金属-P 物种减少至 56.4% (图 S10，支持信息)。反应后 Ni2+ 也随之增加，如 XPS 分析所示 (图 S11，支持信息)，表明催化剂上镍物种的表面氧化。在没有HMF的情况下进行循环伏安扫描（活化）后，在 Ni-Co-P 的 XPS 分析中也观察到了主要的Ni2+状态（图 S11a，支持信息）。这可以归因于Ni-Co-P 表面Ni2+/3+的快速转变，从而暗示Ni物种作为HMFOR催化活性位点的性质。总体而言，Ni-Co-P 电极中的 Co 和 P 在反应后保持不变，经 TEM-EDS 测定，Co 和 P 分别下降了 13.3% 和 25.2%。对于 Ni-Co-P 催化剂，考虑到在催化剂表面直接观察到Ni2P和NiO相（图 S2，支持信息）以及Ni-P和Ni-Co-P催化剂的XAS光谱相似（图 1d），我们采用与平板模型相同的NiOOH (001) 和 Ni2P (001) 之间异质结的横截面，但用一种 Co 掺杂剂取代异质结 Ni2P 组分中的一个表面 Ni 原子（本节末尾将详细讨论这一选择）。图 S13（支持信息）显示了 Ni、Ni-P 和 Ni-Co-P 催化剂的最终平板模型。
3.3. HMFOR 中羟基氧化物中的氢原子转移
进行了原位光谱分析，以了解催化剂表面的活性物质及其与反应物或中间吸附物的相互作用。前期研究报告称，HMF氧化反应导致金属羟基氧化物 (MOOH) 质子化为金属氢氧化物(M(OH)2)，并且在阳极偏压和碱性溶液下，MOOH不断再生。利用原位/操作拉曼光谱直接监测了HMFOR中表面氢氧化物的动态变化。不含 HMF（即 OER）的 Ni-Co-P 电极在 473 和 552 cm−1 处显示出两种拉曼模式，分别对应于 1.40 V versus RHE 时 NiOOH 相的拉伸（𝛿(Ni3+-O)）和振动（𝜐(Ni3+-O)），而从开路电位 (OCP) 到 1.30 V versus RHE 时没有拉曼特征（图 5a）。在 HMFOR 下（图 5b），与 𝛼-Ni(OH)2 相相关的约 500 cm−1 处的宽峰出现在 1.40 V 相对 RHE 处。在 1.45 V 相对 RHE 处，NiOOH 相的两个特征峰与 𝛼-Ni(OH)2 相一起出现。这些表明表面 NiOOH 层的形成始于 1.40 V 相对于 RHE，并且 NiOOH 通过来自 HMF 醇或醛的氢原子转移 (HAT) 质子化导致快速转变为 Ni(OH)2 状态。这与图 2b 中的 FDCA 生成结果一致，其中 Ni-Co-P 从 1.40 V 相对于 RHE 生成 FDCA，清楚地表明 Ni-Co-P 表面通过 HAT 机制催化 HMF。从 1.45 V 相对于 RHE 开始，观察到活性 NiOOH 相，因为随着施加更高的阳极偏压，NiOOH 的再生速率变得比 HAT 速率更快，这表明从 1.45 V 相对于 RHE 开始，不涉及 Ni2+/Ni3+ 转变的 HMF 电位依赖性氧化开始控制反应。请注意，在 1.55 V 相对于 RHE 之后，由于 OER 开始时拉曼激光对 O2 气泡的干扰，峰值降低。
为了更好地理解 Ni-Co-P 的催化作用，研究了 Ni 和 Ni-P 电极作为对照。与 Ni-Co-P 相比，由于 OER 活性较低且气泡干扰较少，在 OER 下，NiOOH 的两个特征峰从 1.40 V versus RHE 清晰可见（图 5c）。在 HMFOR 下，尽管 Ni 表面分别在 1.30 和 1.40 V 相对于 RHE 处产生了 𝛼-Ni(OH)2 和 NiOOH 相的特征峰（图 5d），但 Ni 在给定电位下并未产生 FDCA，如图 2b 所示。此外，Ni-P 电极表明，由于主要氢原子转移 (HAT)，NiOOH 相的两个峰在 1.40 和 1.45 V 处减小，而 FDCA 产物只能在 1.45 V 处检测到（图 S18，支持信息）。这表明 FDCA 生产的催化活性不仅取决于 NiOOH 相的生成。在 HMFOR 下，尽管 Ni 表面分别在 1.30 和 1.40 V 相对于 RHE 处产生了 𝛼-Ni(OH)2 和 NiOOH 相的特征峰（图 5d），但 Ni 在给定电位下并未产生 FDCA，如图 2b 所示。此外，Ni-P 电极表明，由于主要氢原子转移 (HAT)，NiOOH 相的两个峰在 1.40 和 1.45 V 处减小，而 FDCA 产物只能在 1.45 V 处检测到（图 S18，支持信息）。这表明 FDCA 生产的催化活性不仅取决于 NiOOH 相的生成。
图a：显示了Ni-Co-P催化剂在氧析出反应（OER）过程中的拉曼光谱，随着电位（E）的增加，可以观察到与𝛿 Ni3+-O和𝜐 (Ni3+-O)相关的拉曼位移峰的变化。图b：展示了Ni-Co-P催化剂在5-羟甲基糠醛（HMF）氧化过程中的拉曼光谱，其中α-Ni(OH)2的形成与HMF氧化反应有关。图c：提供了Ni催化剂在OER过程中的拉曼光谱，同样显示了与𝛿 Ni3+-O和𝜐 (Ni3+-O)相关的峰。图d：显示了Ni催化剂在HMF氧化过程中的拉曼光谱，其中α-Ni(OH)2的形成与HMF氧化反应有关。
3.4 Ni-Co-P 的反应和 HMF 吸附动力学
采用原位/原位 ATR-SEIRAS 分析研究了表面吸附分子的变化。HMF 及其产物在 1200 至 1800 cm−1 范围内的红外信号如图 S19（支持信息）所示，表 S5（支持信息）中列出的参考信号证实了这一点。在图 6a 中，在 1.30 V 相对于 RHE 时，Ni-Co-P 显示出 HMF（1288 cm-1）和 DFF（1404 cm-1）的吸附带，而在 1.35 V 相对于 RHE 时，检测到了对应于 FFCA（1354 cm-1）和 HMFCA（1364 和 1379 cm-1）的新信号。当电位增加到 1.50 V 相对于 RHE 时，根据图 S20（支持信息）中所示的电流响应的增加，确实观察到了更明显的 FDCA 信号（1358 和 1585 cm-1）。而在Ni的红外光谱中（图6b），FDCA峰的上升时间比Ni-Co-P（1.40 V vs RHE）延迟了0.05 V（1.45 V vs RHE），且FDCA峰的强度明显较低。这表明在Ni-Co-P表面，FDCA的生成在热力学和动力学上都比在Ni表面容易，这与上述研究结果相吻合。此外，如图 S19e（支持信息）所示，Ni-P 的红外光谱表明，在施加电位为 1.40 V 时，FFCA 中间体明显形成，在 HMFOR 下，FFCA 的肩峰仍可在 1.45 和 1.50 V 处识别。这一观察结果与图 2 中的电化学 HMFOR 性能非常吻合，表明在初始阶段对 FFCA 具有高选择性。此外，Ni 中 HMF 峰的强负强度意味着电极表面的 HMF 严重耗尽。考虑到 Ni-Co-P 比 Ni 实现了更高的氧化电流（图 S20，支持信息），无论施加的电位如何增加（图 6a），正的 HMF 峰都表示 Ni-Co-P 表面具有更高的 HMF 吸附率。
图a-c：显示了Ni-Co-P、Ni、Ni-P催化剂在 0.1 m KOH 中添加 5 mM HMF 后在 HMFOR 下将施加电位从 OCP 增加到 1.50 V 相对 RHE 的红外光谱。图d-f：展示了Ni-Co-P、Ni、Ni-P催化剂在HMF氧化反应后，未施加电位的时间过程红外光谱，随着时间的增加，可以观察到HMF及其氧化产物的峰的变化。
在一系列 HMFOR 之后的 OCP 静置时间中也观察到了 Ni-Co-P 优异的 HMF 吸附性能（图 6d-f）。在 6 分钟的静置条件下，HMF 吸附信号在 Ni-Co-P 上变得更加明显（图 6d），而随着静置时间的增加，HMF 峰在 Ni 表面大幅下降（图 6e）。在 Ni-Co-P 中，6 分钟时 HMF 的峰强度明显高于 1.50 V vs RHE 原位条件下的峰强度（图 6a），表明 HMF 覆盖表面的速度极快。这支持了由 NiOOH 和 Co 掺杂的 Ni2P 异质结组成的 Ni-Co-P 表面具有较高的固有 HMF 吸附性能，表明 HMF 吸附性能和催化剂表面活性 NiOOH 相的快速生成是 HMFOR 高催化反应性的同等重要因素。有趣的是，通过跟踪中间体在静止时间的变化，观察到了 HAT 介导从 NiOOH 到 Ni(OH)2 的转变的证据。在图 6d 中，随着时间从 0 到 6 分钟，HMFCA 和 FFCA 峰增加，而 DFF 和 FDCA 峰降低。这表明 HMF 转化为 HMFCA 和 DFF 转化为 FFCA 是同时进行的而没有偏差，表明催化剂表面剩余的 NiOOH 相通过 HAT 机理化学氧化醇或醛基。对于 Ni-P 的情况，在一系列 HMFOR 之后在 OCP 的静止时间内，FFCA 的信号比 Ni-Co-P 上的信号保留的时间更长（最长约 3 分钟）。该结果表明 Ni-P 对醛基的稳定作用较差，无法进一步氧化，这与图 2e 所示的 HMFOR 期间 Ni-P 上积累的 FFCA 一致。
1、结果表明，镍的磷化主要导致Ni2P相的部分形成，并在催化剂表面产生丰富的Ni2+和Ni3+态，促进了NiOOH相的快速再生，这对HMFOR具有很高的反应活性。
2、密度泛函理论（DFT）计算研究表明，合成的Ni-P催化剂在阳极条件下由NiOOH和Ni2P晶体的混合物组成，对HMF到FDCA的完全转化途径的反应能学分析表明，NiOOH/Ni2P异质结对所有HMF衍生的分子都表现出很强的亲和力，导致醇、醛和羧基的吸附偏好发生了显著变化。
3、Co掺杂到Ni2P结构中有助于稳定催化剂表面上的醛基，进一步促进FFCA到FDCA的转化步骤，即HMF到FDCA转化的速率决定步骤（RDS）。
4、原位/操作拉曼和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）分析一致表明，与裸氢氧化镍表面相比，Ni-Co-P表面同时具有氢原子从HMF醇或醛转移到表面NiOOH层的快速动力学和HMF分子的强亲和力，这是实现FDCA生产高性能的同样重要的因素。我们的发现为设计高效的生物质醇氧化电催化剂提供了新的基准。
