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酸性介质中的电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）通过防止碳酸盐/碳酸氢盐的形成，有利于CO2的有效利用。然而，酸性介质更有利于析氢反应（HER），导致CO2RR选择性不理想。结果表明，碳纳米管上的 β-四甲氧基取代镍酞菁分子分散电催化剂 (NiPc-OMe MDE) 可以在酸性介质（pH 2 至 0.47）中有效催化 CO2RR，在较宽范围内 CO 法拉第效率 >98% 电流密度范围为-50至-400 mA cm−2。研究发现，优异的选择性性能可归因于钾离子的存在、CO2RR 在活性位点上对 HER 的高度偏好以及副反应位点很少。该研究阐明了分子电催化剂在酸性介质中选择性快速还原二氧化碳的潜力。
研究内容
具有明确结构的分子电催化剂可以精确构建活性位点，在许多反应中提供优异的催化选择性，例如CO2RR和O2还原反应。最近，有报道称Ni cyclam配合物可以进行酸性CO2反应 双极膜气体扩散电极减少，但CO分流密度低于-34 mA cm−2，FE(CO)低于63%。对于能够具有高选择性、更大电流密度和长期稳定性的分子电催化剂来说，酸性介质中的电催化CO2RR仍然具有挑战性。在此，我们报道镍酞菁电催化剂可以在酸性介质中选择性地产生CO用于CO2RR。通过将 β-四甲氧基取代的镍酞菁 (NiPc-OMe) 分子锚定在碳纳米管 (CNT) 上而形成的分子分散电催化剂 (MDE) 在各种电流密度范围内表现出优异的选择性，FE(CO) >99% 。
为了研究 CO2RR 在酸中的电催化性能，将 MDE 样品沉积在气体扩散电极 (GDE) 上。扫描电子显微镜（SEM）图像显示NiPc-OMe MDE可以均匀地覆盖GDE的多孔碳层。可以清楚地观察到纳米管结构，并且没有大的分子聚集体。NiPc-OMe MDE 的低倍透射电子显微镜（TEM）图像也显示出 CNT 的光滑表面，表明 NiPc-OMe 在 MDE 中具有良好的分散状态。高分辨率像差校正扫描透射电子显微镜的 Z 对比度高角度环形暗场图像显示 CNT 侧壁上的亮点，对应于 NiPc-OMe 分子的金属中心，表明 CNT 的锚定 碳纳米管上的 NiPc-OMe。
测得的FE(CO)均>99%，表明NiPc-OMe MDE在酸性CO2RR中可以实现近100%的电子利用率。该性能优于最近报道的在类似酸性介质下工作的催化剂，例如 Au 催化剂（FE(CO) 78% at -100 mA cm−2 in 1 mol L−1 Cs2SO4 with pH 2）[22] 和 Ni5@NCN 催化剂（FE(CO) 80%，-96 mA cm−2，0.25 mol L−1 Na2SO4，pH 2.5）。更重要的是，这些报道的催化剂只能在较窄的电流密度范围内保证其最佳选择性，而NiPc-OMe MDE在-20至-400 mA cm−2的宽电流密度范围内保持高选择性。因此，NiPc-OMe MDE 实现了 -396 mA cm−2 的高 CO 部分电流密度，使其成为迄今为止报道的酸性 CO2RR 中生产 CO 的最佳催化剂之一。此外，还测量了 CNT 和 NiPc-OMe 的 CO2RR 性能。CNT 不能电催化 CO2RR，但纯 NiPc-OMe 可以。然而，聚合的 NiPc-OMe 显示出比 NiPc-OMe MDE 显着更低的 FE(CO) (<30%) 和更大的过电势 (>230 mV)，表明我们的 MDE 的优势高效 CO2RR 策略。
然后，我们检查了 NiPc-OMe MDE 在更强酸性介质下的 CO2RR 能力。电化学测试分别在含有 0.05 mol L−1 (pH 1) 或 0.1 mol L−1 H2SO4 (pH 0.47) 的 K2SO4 溶液中进行，流动电解液中的阳离子 (H+ + K+) 浓度调整为 1摩尔L−1。在0.05 mol L−1 H2SO4 + 0.45 mol L−1 K2SO4 (pH 1)电解液中，NiPcOMe MDE在-20至-的电流密度范围内仍能保持较高的CO生成选择性，FE(CO)>99%。400 mA cm−2。在 0.10 mol L−1 H2SO4 + 0.40 mol L–1 K2SO4 (pH 0.47) 电解质中，-20 mA cm−2 时 FE(CO) 仅为 66%，但迅速增加至 >98%，如下所示 电流密度增加超过−50 mA cm−2，并且在−100 mA cm−2 时仍可实现 FE(CO) >99% −400 mA cm−2。虽然 FE(CO) 在 pH 0.47 时略低于较高 pH 下的 FE(CO)，但在相同的强酸性条件下，它们仍然远高于报道的贵金属 Au/C 催化剂， 其中 FE(CO) 仅约为 10 -20 mA cm−2 时为 %，-50 mA cm−2 时为 ≈70%。NiPc-OMe MDE 的长期运行在 0.05 mol L−1 H2SO4 + 0.45 mol L−1 K2SO4 中以−100 mA cm−2 的电流密度进行了研究。在12小时的运行过程中，电位保持在-1.26 V左右，FE(CO)>99%，整个过程中几乎没有检测到H2，表明NiPc-OMe MDE在酸性介质中具有良好的稳定性。
然后，我们准备了与 NiPc-OMe MDE 结构相似的 CoPc-OMe MDE，并在相同条件下进行测试。CoPc-OMe MDE 显示出与 NiPc-OMe MDE 相似的电化学活性表面积和电荷转移电。在0.5 mol L−1 K2SO4（pH 2，用H2SO4调节）中，CoPc-OMe MDE也可以有效地电催化CO2RR产生CO，表明K+效应对于CoPc-OMe MDE也有效。研究发现，CoPc-OMe MDE 对 CO2RR 表现出比 NiPc-OMe MDE 更高的电催化活性，与中性介质中报道的结果相似。但在所有测试电流密度下，其 FE(CO) 均低于 NiPc-OMe MDE。例如，FE(CO)在-20 mA cm-2时测得为87%，然后在-300 mA cm-2时逐渐达到最大值98%。此后，FE(CO) 急剧下降，只有 69% 保持在−400 mA cm−2。因此，其CO部分电流密度被限制为−296 mA cm−2，比NiPc-OMe MDE低100 mA cm−2。这一结果还凸显了高电流密度下CO生产的高选择性以满足工业生产需求的重要性。FE(CO)的下降伴随着FE(H2)的急剧增加和甲醇生产的开始，这与我们之前的报告一致，即CoPc基电催化剂可以生产甲醇。甲醇处于足够负的电位。
结果讨论
总之，我们研究了基于金属酞菁的 MDE 对酸性 CO2RR 的电催化性能，并揭示了它可以在含有 K+ 的酸性介质中选择性地产生 CO。我们表明电解质中的 K+ 有利于动力学抑制 HER，促进分子电催化剂选择性 CO 生产。CO2RR 相对于 HER 的内在偏好以及无副反应位点也被证明对于 NiPc-OMe MDE 在酸性介质中的高选择性非常重要。凭借这些特性，NiPc-OMe MDE 在 pH 2 至 0.47 下，在 -50 至 -400 mA cm−2 的宽电流密度范围内表现出高选择性 CO2RR，FE(CO) >98%，实现了前所未有的 CO 部分电流密度 −396 mA cm−2。我们的工作表明，NiPc-OMe MDE 是在酸性 CO2RR 中快速、选择性生产 CO 的有前途的候选者。它还说明了分子电催化剂用于选择性化学转化的优势。
