2024.10.23
DOI：
10.1021/acscatal.4c03202
题目：Modulating CO2 Electroreduction Activity on Mo2C and Promoting C2 Product by Grain Boundary Engineering: Insights from First-Principles Calculations
关键字：Mo2C, CO2 reduction reaction, grain boundary engineering, C-C coupling, first-principles calculation
主要研究内容：本文在Mo2C上构建九种晶界研究晶界（GBs）对CO2RR中CO2吸附，C-C耦合以及催化活性的影响。
不同价态的Mo在CO2的不对称活化和C-C耦合中发挥重要作用
通过引入GBs，提高了Mo2C催化CO2RR到C1的活性（−0.29 V（CH4，5|7c GB）；−0.31 V（CH3OH，4|8 GB）；−0.55 V（HCOOH，4|4a GB）），抑制氢的能力，降低C-C耦合的能垒（0.35 eV在5|7a GB，0.13 eV在8|8b GB）并提高CO2RR到C2产物的活性（−0.32 V（C2H4，8|8a GB），−0.48 V（C2H5OH，8|8b GB））
揭示CO2RR活性和GB结构中活性位点原子和配位原子之间的距离的相关性
以错取向角（θ = θ1 + θ2, θ1 = θ2）拼接了α-Mo2C单层中的9种GB。
根据Mo-C键长和Mo-C-Mo键角长度的对比确定含有GBs的Mo2C的稳定结构
根据Ef的大小，从能量的角度再次确定结构的稳定性
3、活化CO2
CO2在催化剂表面的吸附构型和活化水平与CO2RR性能（活性和选择性）有强相关性
根据吸附能和电子结构分析推断在九种结构中只有5|7b和CO2之间为物理吸附，不能实现对CO2的有效活化。此外4|4b吸附CO2后发生变形，因此也不再后续的考虑范围之内。剩余的结构吸附CO2的信息均在下表中，根据各项物理参数对比可知，5|7c对CO2的活化效果最为显著。
Mo2C和5|7c GB Mo2C吸附CO2的几何及电子结构分析，在5|7c GB Mo2C上CO2分子以不对成V形吸附在表面。在Mo2C吸附CO2时，Mo所贡献的电子数基本相同，5|7c GB Mo2C吸附CO2时，三个Mo贡献电子的数量有所差别造成了CO2的不对称性。
根据被吸附的两个C-O的ICOHP值再次确认吸附的不对称，根据DOS在费米能级附近的重叠，确定5|7c GB Mo2C和CO之间的强相互作用。因此不对称吸附对CO2的活化效果好于纯Mo2C表面上的对称吸附。
4、CO2RR到C1产物的机理
纯Mo2C和含晶界的Mo2C的CO2RR过程如下图所示，其中纯的Mo2C和5|7b GB Mo2C的中间体结构被列在图中。
根据图中内容发现，当CO2吸附更强时在第一步氢化更倾向于*COOH。除此之外，当GBs的引入会提高CO2RR电催化的催化活性并且由于不同的GB引入使CO2RR产物的种类更加多样化。
在纯Mo2C上生成CH4在-0.84 V的电位下。相比之下，CH4、CH3OH和HCOOH分别在GB上的极低极限电位下产生（5|7c GB为- 0.29 V， 4|8 GB为- 0.31 V， 4|4a GB为- 0.55 V）
根据工作电位下的H和CO2的吸附吉布斯自由能大小考虑HER的竞争。
只有5|7d和4|4a以及纯的Mo2C更倾向于HER。此后研究不同工作电位下H和CO2在催化剂表面的吸附能大小，根据其CO2RR的限制电势为工作电位判断HER和CO2RR的优先地位。其中，只有4|4a不能优先发生CO2RR，与实验结论相符。
除此之外，发现*CO在这一系列催化剂中十分容易生成，为后续的C-C-耦合提供前提条件。
5、通过C-C耦合产生C2产物
由于CO有利于吸附在催化剂表面，*CO-CO*的直接耦合相对较为困难，然而氢化后的*COH-CO*从能量上来看是有利的。根据下图可知GBs的引入使C-C耦合的能垒降低有利于C2产物的生成。
由于CO2RR的活性位点为Mo原子，根据Bader电荷分析发现在有GBs时Mo2C中的Mo原子失去的电子比纯的Mo2C更少，展现出更低的价态。通常来说，金属的价态更低更有利于与O等电负性较大的原子结合，有利于增强活性中心和反应中间体的结合强度。与图a相比，在图b和c中可以观察到，在最终态与活性中心相连的多为O原子而不是C，这是由于Mo的低价态所导致。
关于C2产物主要关注乙烯和乙醇。5|7a、5|7b、5|7d、4|8和8|8a GB上的乙烯生成有利，UL值分别为-0.68、-0.59、-0.83、-0.62 和-0.32 V。相比之下，乙醇在5|7c、8|8b和4|4a GB下更容易形成，对应的UL分别为−0.64、−0.48和−0.62 V。
6、GBs的结构和CO2RR活性之间的关系
研究显示，d带中心可以作为GBs Mo2C的CO2RR到C1和C2产物催化性能的描述符（图a，b）。除此之外，发现活性中心Mo原子的Δe和d带中心存在缩放关系，因为Δe代表Mo原子周围的电子密度因此和Mo原子的价态密切相关。并根据后续研究发现Mo原子之间的距离和Δe存在线性关系。因此，可以通过调节Mo原子之间的距离来实现Mo原子价态的改变进而促使d带中心和CO2RR性能发生改变。
