2024.08.16
DOI: 10.1021/acscatal.4c03206
题目：Unraveling the Effect of Dopants in Zirconia-Based Catalysts for CO2 Hydrogenation to Methanol
关键字：CO2 hydrogenation, methanol production, doped zirconia, metal oxide catalysis, microkinetic modeling
主要研究内容：通过密度泛函理论和微动力学模型研究掺杂剂对Zr基催化剂反应性有积极或消极影响的因素进行深入的理论研究。
ZrO2基掺杂金属原子催化剂反应活性增强归结于两个原因：表面促进H2的裂解为反应提供足够的*H；掺杂物稳定在+2/3氧化态进一步引入氧空位有利于稳定含O的中间体
建立线性缩放关系，探索甲酸生成步骤的截距与催化性能之间的线性关系
成功地预测掺杂物的CO2RR生成甲醇的催化活性趋势，其中Al由于甲醇产量低被认为是非活性掺杂剂，与实验结果一致
ZrO2中Zr为4+；O为2-。假设在掺杂过程中他们的氧化态不发生变化，且要保持电荷平衡，因此通过氧空位的个数来调节掺杂原子的氧化态。
DFT部分：DFT计算使用Quantum espresso代码，Hessian矩阵计算振动频率，用谐振子模型计算了吸附物和过渡态的吉布斯自由能。
微动力学模拟部分：微动力学模型的动力学参数由过渡态理论得到，采用平均场近似（MFA）并在稳态下求解得到的速率方程，采用速率控制度（DRC）方法确定控制总反应速率的基本步骤，并通过反应路径分析（RPA）获得不同反应路径对生产率的贡献。
形成能来对比不同掺杂表面的稳定性（下图）。
通过O的化学势来实现不同O空位的模型的形成能的计算。2族和12族元素倾向于2+氧化态；3族和13族元素倾向于3+氧化态；4族元素倾向于4+氧化态；第5、6和7族元素的氧化态为Mn2+、Cr2+、V4+和Mo5+。
根据文献总结H2在表面上为[H(M)+H(O)]更有利于催化反应的进行，因此以该构型计算H2吸附能。
图（a）中灰色部分（Ca2+,Sc3+,Y3+和La4+）无法以该构型稳定存在（如图b所示）；Mg2+和Ce4+吸附能较正构型不能稳定存在；其他的可以稳定。在稳定的掺杂金属中只有Mo5+是高于4+氧化态的，当掺杂剂的氧化态为5+或6+时，这种情况很常见。此外，观察到Ti4+和Al3+表现出稳定的[H(M)+H(O)]，但没有实验活性。因此推测掺杂剂解离H2的能力是对CO2加氢成CH3OH表现出良好的催化性能的影响因素之一。
由于氧化态不同使表面的O空位不同，反应机理也存在差异。氧化态2+和3+的掺杂金属（Zn、In、Cd、Ga和Al）根据以上机理图研究CO2RR过程。
在Zn、In、Cd、Ga和Al掺杂的表面具体台阶图如下图所示，通过台阶图可知不同的掺杂物诱导不同的反应路径。
研究过渡态和指定中间体形成能之间的线性关系。不同氧化态掺杂物之间存在线性关系，该现象可能是由于O空位的存在所导致。
CH3OH产率的实验值与计算结果的对比如下图所示。本文很好的预测了反应活性，但是对反应活性的趋势预测存在一定的偏差可能由于DFT的误差，模型的不足和MFA等。除此之外还可能使因为对CO产物的路径没有考虑完全所导致的产率方面的偏差。
根据DRC研究结果，在不同的掺杂剂下CO2氢化的限速步骤不同，从而影响CO2氢化的路径，因此再次证明掺杂剂的种类是影响CO2生成甲烷的又一影响因素。
