摘要速览
揭示纳米合金对电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）的原子协同效应，特别是在铜存在的情况下，至关重要。然而，由于缺乏适当的单金属和双金属类似物的晶体学确定的原子级结构，这一努力遇到了重大挑战。在此，我们报告了AuCu纳米合金簇催化剂[Au15Cu4(DPPM)6Cl4(CCR)1]2+（记为Au15Cu4）的一锅合成和结构表征。单晶 X 射线衍射分析表明，Au15Cu4 包含两个互穿的不完全居中二十面体（Au9Cu2 和 Au8Cu3），并受到 6 个 DPPM、4 个卤化物和 1 个炔基配体的保护。Au15Cu4簇及其最接近的单金属结构类似物[Au18(DPPM)6Br4]2+（表示为Au18）作为模型系统，能够阐明Au和Cu对eCO2RR的原子协同效应。结果表明，Au15Cu4 是基于气体扩散电极的膜电极组件（MEA）电池中优异的 eCO2RR 催化剂，表现出 >90% 的高 CO 法拉第效率（FECO），并且该效率大大高于未掺杂的催化剂 Au18（FECO：-3.75 V 时为 60%）。Au15Cu4 在-3.75 V 下，使用气体 CO2 供给的 MEA 表现出高达 -413 mA/cm2 的工业级 CO 部分电流密度，比 Au18 高 2 倍。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，协同效应是由 Cu 掺杂引起的，其中暴露的一对 AuCu 双位点被建议用于启动 eCO2RR 过程。此外，DFT 模拟表明，这些特殊的双位点协同协调 d 态的适度转变，从而增强其整体催化性能。
研究内容
Au15Cu4 的金属核受到二膦、卤化物和炔基配体的保护。如图 1a、b 和 S6a 所示，簇的核心被六个 DPPM 配体包围，因此它们选择性地从侧面接近金属核心，而不是从簇的顶部和底部侧。每个磷原子与一个金原子配位，总共有 12 个金原子与 12 个磷原子配位。其余三个金原子中，两个位于不完全中心二十面体的中心，Au9Cu2和Au8Cu3，而第三个金原子通过σ键与簇表面的炔基配位（图S6b）。所有四个铜原子都位于簇的表面，每个铜原子都与氯配体配位（图 S7）。有趣的是，四个铜原子中只有一个通过π键与炔基配体键合。因此，该铜原子与氯原子之间的距离 (2.22 Å) 比其他三个氯化铜距离（2.13、2.14 和 2.11 Å）稍长。Au15Cu4 团簇的空间填充模型表明，由于 DPPM 配体造成的大空间位阻，从各个侧面都无法接近团簇（图 S8）。然而，顶部和底部区域的金和铜原子部分暴露（图S8），表明该团簇具有作为AuCu双金属催化剂的潜力。
Au15Cu4 簇的精确组成是使用 ESI-TOF-MS 在正离子模式下确定的。如图 2a 所示，在 m/z = 2946.88 处仅观察到一个突出峰，对应于分子离子 [Au15Cu4(DPPM)6Cl4(CCR)1]2+（计算出的 m/z = 2946.89）。星团的实验同位素分布模式与模拟模式完全匹配（图 2b）。相邻峰间隔 0.5，确认簇具有 +2 电荷态。因此，该簇被确定为 12 电子 (19−5−2 = 12) 开壳层超原子。如图 2c 所示，Au15Cu4 晶体在 CH2Cl2 溶液中的紫外/可见吸收光谱在 818 nm 处显示一个突出峰，在 651、552、491、423 和 392 nm 处有五个肩峰。粗产物和单晶都表现出非常相似的紫外/可见光谱（图 S9），表明合成的纯度和产率很高。此外，即使暴露在空气中 6 个月或溶解在溶液中 7 天，Au15Cu4 的紫外/可见光谱也保持不变，表明其具有较高的环境稳定性（图 S10）。图2c（蓝色迹线）显示了Au15Cu4 的模拟吸收光谱，其中吸收曲线与实验的吸收曲线非常吻合。能级分析（图2d）显示818 nm处的主峰（A峰）主要来自HOMO → LUMO + 1跃迁（94.8%），以及最高占据分子轨道（HOMO）−最低未占据分子轨道 (LUMO) 能隙为 1.13 eV。另外，我们可以看出，从HOMO到LUMO+1的跃迁既不具有原子轨道的特征，也不具有显着性。
为了评估 Au15Cu4/C 和 Au18/C 催化剂的 eCO2RR 活性，首先在由 Ar 或 CO2 饱和的 0.1 M KHCO3 组成的电解质中进行线性扫描伏安法 (LSV) 测量。图 3a 中所示的 LSV 曲线表明，在相同电位范围内（相对于可逆氢电极，RHE），两个簇在 CO2 饱和电解质中表现出比在 Ar 条件电解质中更高的电流密度。这一观察结果表明，两种催化剂都能有效催化 CO2 的电还原，并且优于碳酸氢盐电解质中的 HER。此外，Au15Cu4/C 催化剂比 Au18/C 催化剂表现出更高的电流密度和更低的起始电位，表明与后者相比，合金簇表现出更快的 eCO2RR 动力学。接下来，我们研究了 Au15Cu4/C 和 Au18/C 在 H 电池中的 eCO2RR 性能，其中阳极和阴极由阴离子交换膜分隔。在线气相色谱 (GC) 用于识别和量化催化过程中获得的气体产物。在整个电势范围内，GC 仅检测到两个簇的 CO 和 H2，并且通过 NMR 分析未观察到液体产物。图 3b 比较了两种催化剂上 CO 形成的电势依赖性 FE。结果表明，Au15Cu4/C 对 CO 生成表现出略高的选择性，在 -0.50 至 -0.75 V vs RHE 的外加电位范围内，FECO 高达 82% 以上。在−0.57 V vs RHE 时实现的最高 FECO 为 89%。另一方面，Au18/C 在低电位（-0.50 V vs RHE）下也表现出选择性 CO 生成，但 FECO 随着施加更多负电位而下降，在 -0.81 V vs RHE 时仅达到 64%（图 3b）。图 3c 比较了 Au15Cu4/C 和 Au18/C 的 jCO 和过电位，表明在所有施加的电位上，Au15Cu4/C 比 Au18/C 表现出更小的过电位和更高的 jCO。Au15Cu4/C 的 jCO 在大负电势（<−0.7 V vs RHE）下缓慢增加，如图 3a、c 所示。在 Hcell 配置中，溶解的 CO2(g) 浓度较低，通常会导致本体电解质中 CO2 运输的耗尽，并限制 eCO2RR 的部分电流密度。图 3c 表明 Au15Cu4/C 的电化学性能受到 CO2 传质限制的负面影响。因此，可以合理地预期 Au15Cu4/C 将在 CO2 供气系统中表现出改进的性能。
如图4a所示，*COOH的形成是最艰难的步骤，反应能为0.31 eV，而*COOH还原为*CO只需要克服0.18 eV的低吸热能垒。然而，H*解吸生成H2成为PDS，这需要克服较大的势垒高度（0.51 eV）。在这种情况下，计算出的 PDS CO2 → *COOH 的反应能比 *H → 1/2H2 的反应能低 0.20 eV，这表明与 H2 相比，CO 的性能得到了显着改善，并且生成 CO 的选择性也更高。正如预期的那样，所有中间体都很容易吸附到一对 AuCu 双金属上的桥位置（图 4c）。我们还检查了委托的 Au18 簇，去除了 Br 原子；然而，eCO2RR 过程必须克服比 HER 更高的障碍（图 4b）。
结果讨论
成功合成了一种新型阳离子AuCu合金纳米团簇[Au15Cu4(DPPM)6Cl4(CCR)1]2+，它由二膦、氯化物和炔基配体共同保护。其X射线晶体分析揭示了其独特的分子结构，由两个互穿的不完全中心的Au9Cu2和Au8Cu3二十面体组成。Au 和 Cu 原子分别优先与膦和氯化物配位。另一方面，单个炔基配体分别与相邻的 Au 和 Cu 形成 σ 和 π 键。在相似的外加电位下，与同金属结构类似物 Au18 (FECO：60%) 相比，Au15Cu4 簇作为 CO2 还原为 CO 的电催化剂表现出巨大的前景，具有高选择性 (FECO: >90%)。更重要的是，Cu掺杂提供了高达−413 mA/cm2的工业级CO部分电流密度，是电池电位为−3.75 V时Au18的两倍。理论模拟为增强的CO部分电流密度提供了宝贵的见解。Cu掺杂Au簇的催化活性。我们发现，从完整簇中剥离炔基和 Cl 配体后，独特的一对 AuCu 双位点在 eCO2RR 中至关重要。关于纳米团簇内催化活性中的协同效应和异金属协同作用的原子学见解将有助于设计用于其他化学和能量转换反应的先进的基于纳米团簇的催化剂。
