第一作者和单位：吴纯正（浙江农林大学）
通讯作者和单位：郭建忠（浙江农林大学）、王卫（南京信息工程大学）、彭枫萍（南京信息工程大学）
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta07166b
关键词：固氮、近红外、热释电催化、ZnO、MXene
成果简介
自然界和日常生活中，温度的波动现象司空见惯，例如天气骤变、昼夜交替，以及电脑和手机的散热、空调的启动等。由于这些温度波动往往幅度较小，热能的能量密度低，常被视为“垃圾能量”。热释电效应是一种将微小的温度波动转化为电能或电信号的现象，常用于温度传感器。近年来，这项技术逐渐在环境催化和能源催化中崭露头角，其工作原理是利用温度波动产生的正负电荷来驱动氧化还原反应。这一技术已在有机污染物的降解和水分解产生氢气等领域显示出可行性。但截至目前，热释电在催化氮气还原制氨（固氮）方面仍没有取得进展。这是由于氮气分子具有极高的键能，同时大多数热释电材料缺乏有效的氮气吸附和活化位点。近日，浙江农林大学的吴纯正、郭建忠教授联合南京信息工程大学的王卫、彭枫萍副教授在Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Near-infrared driven N2 fixation on ZnO–MXene (Ti3C2) heterostructures through pyroelectric catalysis”的论文。该研究设计了一种ZnO-MXene异质结结构，用于通过近红外光的间歇性照射驱动热释电催化固氮。ZnO在该结构中充当热释电材料，能够将温度波动转化为表面电荷，并且其表面氧空位能够有效吸附和活化氮气。另一方面，MXene（Ti3C2）材料具有出色的光热转化能力和电子捕获能力，同时其边缘Ti位点也具备优异的氮气吸附和活化能力，这使得它能够显著增强热释电催化固氮的效率。研究结果显示，ZnO-MXene异质结的热释电固氮催化活性比纯ZnO高出6.5倍。这一成果为太阳近红外光等低品质废弃热能的利用提供了一种新的方案。
本文亮点
（1）设计新材料：成功设计合成了ZnO-MXene异质结结构，用于近红外光驱动的热释电固氮，其固氮性能显著提升，达到纯ZnO的6.5倍。
（2）反应机理验证：通过实验验证，该反应是由于近红外光照射导致的温度升高引发的热释电催化过程，而非传统的光催化过程。
（3）动态反应特性：发现热释电催化反应仅在升温过程中发生，而在降温阶段反应会停滞。这一发现有助于进一步优化反应条件，提高反应效率。
（4）MXene的多重作用：研究证明MXene在该体系中发挥了关键作用，包括局域加热ZnO、捕获热释电电子，以及促进氮气的吸附与活化。这些功能的结合极大地增强了整体的催化性能。
图文解析
（1）异质结材料表征
通过SEM、XRD、XPS等技术表征材料结构和表面信息。SEM和HRTEM结果表明ZnO为棒状形貌，与MXene形成紧密接触。
Figure 1. (a) SEM and (b) HRTEM of ZM0.5.
Figure 2. (a) XRD patterns of pure Ti3C2 and ZM0.5; (b) Zn2p, (c) Ti2p, and (d) C1s XPS spectra of pure Ti3C2 and ZM0.5.
（2）近红外光持续照射下的固氮性能
近红外光持续照射下的固氮性能随着MXene含量的增加而呈现火山型分布，其中MXene含量约为20wt.%的ZM0.5样品表现出最佳的催化活性，其固氮性能是纯ZnO的6.5倍。该催化剂经过四个循环测试显示出稳定的性能。同位素标记实验证实了NH4+产物中的N确实来源于N2，验证了反应过程中氮的有效固定。此外，反应产物中没有检测到N2H4和H2，表明NH4+的选择性接近100%。
Figure 3. (a) the NH3 production of different samples; (b) cyclic stability of ZM0.5; (c) 1H-NMR results from isotope experiments using 14N2 and 15N2, compared with a 14/15NH4Cl standard; (d) the selectivity of NH4+, N2H4, and H2 products on ZM0.5.
（3）热释电催化or光催化
通过温度测试可以看出，在5小时的近红外光照下，ZnO分散液的温度从20°C升高到约60°C，而ZM0.5的温度升高到接近80°C。这种显著的温度差异可能是ZM0.5活性提升的重要原因之一。ZM0.5的优异光热转化效率归因于其能够吸收从紫外到红外整个光谱范围的光，而ZnO仅吸收紫外光。进一步研究表明，如果在近红外光照射的同时通过冷凝水将温度维持在20°C，则氨不再产生。这证明了氨的产生主要是由光照引起的温度上升所诱导，而不是通过传统的光催化过程。在持续10小时的近红外光照射过程中，由于温度趋向稳定，氨的产量逐渐下降。然而，如果每次光照110分钟后，让溶液冷却10分钟，然后再继续光照，让溶液温度发生冷热循环，则氨的产量显著提升，并且每个冷热循环中NH4+的产量相似。这进一步证明了温度波动是该催化反应的关键驱动力，通过控制温度波动，可以有效提高反应效率和产物产量。
Figure 4. (a) the changes of temperature of the ZnO and ZM0.5 solutions over a five-hour irradiation of NIR; (b) UV-VIS-NIR DRS and the corresponding photographs of ZnO and ZM0.5; (c) the bandgaps of ZnO and ZM0.5 obtained through Tauc plot; (d) ammonia production of ZM0.5 and ZnO under NIR or UV-VIS irradiation with or without cooling water; (e) ammonia production in total and (f) ammonia production per 2 hours of ZM0.5 under the continuous or intermittent irradiation of NIR.
（4）升温催化or降温催化
通过水浴实验替代近红外光照射，我们深入研究了温度对催化反应的影响。结果表明，ZnO在20-80°C范围内的反应效率却不及ZM0.5在20-60°C的反应效率，说明增大温度波动幅度并不是ZM0.5性能提升的主导因素。此外，我们的实验首次发现，每次升温处理后，NH4+浓度显著提升，而在降温处理后，浓度基本维持不变。结合COMSOL模拟计算，我们推测在升温过程中，ZnO内部的极化电场减弱，导致材料表面的屏蔽电荷释放，这些释放的电荷被用于催化反应。在降温过程中，电荷从环境中回流到ZnO表面，形成束缚电荷。实验结果表明，负电荷（电子）从材料流向N2的过程与正电荷（空穴）从N2流向材料的过程并不等价，前者能够有效地将N2还原成NH4+，而后者不具备这种效果。
Figure 5. Ammonia production of (a) ZnO and (b) ZM0.5 under cold-hot water cycles. Data with a fire symbol above was obtained after a hot-water bath treatment at 60 or 80 °C for 30 minutes, while the data with a snow symbol above was obtained after a cold-water bath treatment at 20 °C for 30 minutes. (c) selected temperature stage in a thermal cycle between 10 and 50 °C. (d) distribution of pyroelectric potential of a ZnO microrod (with diameter of 1 µm and length of 5 µm) that was isolated from the surrounding.
（5）性能提升的主要原因
通过荧光光谱、电化学（热释电电流和交流阻抗）以及功函数分析，发现ZM0.5相比于纯ZnO具有更高效的电荷分离效率。这主要归因于MXene具有更高的功函数，使其能够快速捕获ZnO的热释电电子，抑制正负电荷的复合。MXene的高效电子捕获能力与其与ZnO之间的紧密接触密不可分。如果两种材料只是简单地进行物理混合，这种紧密的界面接触会被破坏，导致催化性能大幅下降。此外，通过N2程序升温脱附测试（TPD）发现，MXene对N2的化学吸附能力远高于ZnO。这表明MXene材料表面存在大量的N2吸附位点，能够有效捕捉和固定氮气分子。结合文献分析，MXene边缘具备活化氮气的Ti位点，这意味着它不仅能吸附N2，还能够促进其活化，为氮气的转化提供更为有利的条件。
Figure 6. (a) PL spectra of ZnO and ZM0.5; (b) Pyroelectric current response and (c) EIS spectrum of different samples; (d) ammonia production of ZM0.5 and ZM-mix under the same conditions; (e) N2-TPD of ZnO and ZM0.5.
（6）室外太阳光间歇性照射固氮测试
通过室外太阳光的间歇性照射，我们成功验证了利用自然光源进行热释电催化固氮的可行性。太阳光中含有超过45%的红外光，这为催化反应提供了充足的能量。在实验中，太阳光照射17分钟后，溶液温度达到38°C。随后，通过水冷却3分钟，温度降至13°C。每小时进行三个这样的循环，NH4+的生成速率达到39.6 µmol/L/g/h。
Figure 7. (a) photographs of the N2 fixation test under natural sunshine at 11:30 ~ 2:30 p.m. on July 30th, 2022, in Nanjing and the cooling treatment in a cool water bath; (b) the temperature fluctuation during the sunshine and cooling treatments; (c) ammonia production during the 3-hour-test.
（7）热释电催化反应机理
Figure 8. Scheme of the solar driven pyroelectric N2 fixation on ZnO and ZM heterostructures.
总结与展望
本研究中，我们采用ZnO作为热释电材料，并结合MXene在光热转化、电子捕获和N2吸附活化方面的优异性能，成功构建了ZnO-MXene异质结。这种创新催化剂能够高效利用阳光中的近红外光来驱动催化固氮反应。本研究不仅为太阳近红外能量以及低品质废弃热能在化学反应中的应用提供了新的思路，也为高效热释电催化剂材料的设计提供了参考。
第一作者
吴纯正：浙江农林大学教授，博士生导师。毕业于意大利技术研究院，获纳米化学博士学位。先后在电子科技大学和美国休斯顿大学开展博士后研究。长期从事纳米材料的可控合成以及热、光、电、机械等能量驱动的催化研究，目前专注于光催化生物质转化、压电催化水分解制氢、压电/热释电固氮/固碳等研究。在Applied Catalysis B: Environmental、Nano energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Catalysis、Journal of Materials Chemistry A、Materials & Design等期刊发表论文40余篇，授权美国发明专利1项，申请中国发明专利多项。担任《低碳化学与化工》、《材料科学与工艺》等期刊青年编委，《Catalysts》、《Sustainability》等期刊客座编辑。
通讯作者
郭建忠：浙江农林大学教授，博导。2008年浙江大学博士研究生毕业。现为浙江省化学会理事；2014-2015年到美国加州大学戴维斯分校访学1年。研究方向：生物质催化转化、林产化学与化工、生物质功能材料，主要从事生物质平台化合物的综合利用和高效转化；生物基功能材料的合成及在废水处理中的应用等。《应用化学》国家级一流本科专业建设点负责人；主持国家自然科学基金面上项目、浙江省科技厅公益技术项目、浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划子课题等多项；在Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Bioresource Technology、Carbohydrate Polymers、Journal of Catalysis、International Journal of Hydrogen Energy发表论文43篇，其中SCI一区论文16篇，二区论文11篇；授权国家发明专利12件；获梁希林业科学技术奖科技进步奖三等奖2项。
王卫：南京信息工程大学副教授，硕士生导师。University of South Carolina访问学者。先后获得南京市第十一届自然科学优秀学术论文奖（2015）、江苏省复合材料行业科技进步一等奖（2017）、中国产学研合作创新成果奖：优秀奖（2021）。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等多项科研项目及企事业单位委托科研项目，以第一作者/通讯作者发表学术论文40余篇，申请国家发明专利3项，实现科研成果的转化应用。
彭枫萍：南京信息工程大学副教授，硕士生导师。University of Houston访问学者。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目。长期从事催化材料的设计与合成、光催化/压电催化/热释电催化能源转换等研究。在Applied Catalysis B: Environmental、Nano energy、Journal of Materials Chemistry A、Applied Surface Science等期刊发表论文，授权发明专利2项。
编辑: 任德章
