文章1：乙烯工业生产发展趋势：催化剂和工艺创新
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101241
【背景介绍】
乙烯作为最重要的化工基础原料之一，下游应用广泛。预计全球乙烯年产能将从2023年的2.28亿吨迅速增加到2028年的3.10亿吨。然而，当前的乙烯生产工艺面临着日益严格的碳排放法规，以及原料供应波动的挑战。在这种情况下，升级乙烯生产技术，对于提高乙烯工业生产经济性和可持续性至关重要。文中综述了工业乙烯生产现状，重点讨论了石脑油催化裂解增产乙烯的催化工艺和催化剂面临的机遇和挑战。
【工业乙烯生产的未来趋势】
目前乙烯生产技术包括热裂解（或蒸汽裂解）、催化裂解、甲醇制烯烃（MTO）和乙烷催化脱氢，其中烃类（主要是乙烷和石脑油）的热裂解仍是主要的工业化乙烯生产路径，占全球乙烯产量的80%以上。典型的蒸汽裂解装置使用乙烷和石脑油两种主要原料，欧洲和东亚地区主要使用石脑油原料，美国则主要使用乙烷为原料。催化裂解常用的原料包括重油、C4- C8烯烃和石脑油。这些原料在沸石分子筛或金属氧化物催化剂作用下，在固定床或流化床反应器中催化裂解生产低碳烯烃（乙烯和丙烯），详见表1。中国石化作为世界领先的低碳烯烃生产企业之一，已成功开发了三种关键的催化裂解技术：石科院深度催化裂化（DCC）、上海院烯烃催化裂解（OCC）和北化院C4烯烃催化裂解（BOC），分别用于重油、C4-C5烯烃和C4烯烃催化裂解增产丙烯。据我们所知，KBR和SK 联合开发的Advanced Catalytic Olefin（ACO）技术是目前唯一商业化的石脑油催化裂解技术，在650°C时，乙烯和丙烯总收率达到61 wt%，丙/乙比为1。然而，ACO工艺需要在流化床反应器中进行，装置成本较高。相比之下，固定床反应器与石脑油蒸汽裂解装置中使用的裂解反应炉更为相似，未来有望在现有蒸汽裂解装置上稍加改造即可实现固定床石脑油催化裂解。因此，我们认为开发固定床石脑油催化裂解增产乙烯技术具有革命性意义，值得学术界和工业界深入研究。
表1: 商业化催化裂解生产低碳烯烃技术概况
【催化剂设计面临的挑战】
用于催化裂解的催化剂主要分为金属氧化物基和沸石分子筛两大类。氧化物基催化剂优势在于其高抗结焦能力和高水热稳定性。然而，与沸石分子筛催化剂相比，传统金属氧化物催化剂的本征活性相对较低，因而需要更高的反应温度，进而导致了甲烷、CO和CO2等副产物的形成。在早期研究中，俄罗斯Vniios和韩国LG化学都开发了KVO3基催化剂，使操作温度比传统蒸汽裂解工艺降低50℃-100℃。根据中试或半工业化测试，这类催化剂对产品收率的影响有限，以石脑油为原料时，低碳烯烃收率约为50%-60%。除此之外，近期研究还聚焦于通过引入氧化还原活性位点（如Fe、Co和Mn）来提高催化剂活性，以进一步降低反应温度。在使用铁/钴掺杂的铈-锆纳米复合材料催化正己烷裂解应中，低碳烯烃总收率在650℃时达到32%。然而，由于缺乏氧气补充，晶格氧的高活性在10小时内迅速丧失。这一问题可通过化学链工艺解决，在此过程中，金属氧化物材料首先催化正己烷转化为烯烃和水，随后还原的氧化物材料在空气中煅烧得以再生。
由于其规则的微孔结构，以及源自骨架铝物种的强酸性，沸石分子筛被认为是催化石脑油裂解最有前途的催化剂。众多研究表明，沸石分子筛催化剂在石脑油催化裂解中的性能主要受两个方面影响。首先，反应物的吸附和传质性能受沸石分子筛拓扑结构和形貌的影响。其次，活性位点的活性和产物选择性由沸石分子筛中酸位点的空间分布、结构改性剂，以及沸石分子筛骨架中的掺杂剂所决定。以ZSM-5沸石为例，人们探索了多种改性策略，如引入金属杂原子（Ga、Fe、Zn、Rh、稀土元素等）、用P改性，以及创造多级孔结构，以提高裂解产物中乙烯和丙烯的收率，并减轻积炭。此外，由于积炭，沸石分子筛催化剂在固定床反应器中的快速失活，限制了其工业应用。以分子筛为催化剂的催化裂解反应所产生的问题与反应机理有关，该反应主要通过在酸位点上产生的碳正离子中间体进行。碳正离子倾向于β-断裂，使得丙烯比乙烯更易生成。微孔中酸位点的存在，更会极大地促进还原反应气氛中积炭的形成，进而造成孔堵塞或活性位点覆盖，导致沸石分子筛催化剂快速失活。此外，由于单分子机理导致的α-断裂，尤其是在较高反应温度下，会生成甲烷作为副产物。调整裂解产物分布的一种重要方向是，通过调节合成条件和模板剂的类型，来调节硅铝分子筛中铝物种的位置。这种方法不仅可以改变分子筛晶粒内纳米尺度的酸位点强弱，还可以调节微孔通道和空腔内亚纳米尺度的酸位点分布。这一策略将改变酸位点的空间几何特性和强度，并进一步影响石脑油分子催化裂解的反应路径。此外，精确控制骨架外阳离子（如过渡金属离子）的位置和配位环境，或限域金属纳米颗粒、团簇甚至单原子，可能会与酸位点产生协同作用，抑制副反应。再者，通过减小晶体尺寸、合成新型多级结构，以及通过后脱硅引入介孔，来增强反应物种的吸附和扩散，也是减少积炭形成和延长再生周期的有效策略。由于石脑油含有不同类型的烷烃分子，对于每种烷烃分子，可能存在最合适的沸石拓扑结构作为使乙烯收率最大化的催化剂，因此除了使用单一沸石材料作为活性组分，多种沸石组合形成的复合催化剂，可能促进催化裂解过程中的乙烯生产。
除了催化裂解，通过非氧化和氧化途径将乙烷脱氢制乙烯，正受到学术界研究人员的关注。非氧化脱氢需要高温（650℃-700℃），并且会因深度脱氢产生积炭，面临催化剂快速失活的问题。最近的一项研究表明，在MFI沸石中引入亚纳米PtIn团簇的催化剂可以在通入纯乙烷原料的条件下，保持高活性约1000小时。此外，通过与膜反应器耦合去除氢气，可以改变反应平衡，在特定温度下提高乙烯收率。氧气的引入使得脱氢反应在与非氧化脱氢同温度下的热力学平衡转化率大幅提高，但这也同时会导致氢气损失和一氧化碳/二氧化碳的形成，增加了分离成本。目前，由Li、Mg、V、Mo和Ni等元素的混合氧化物催化剂被大量研究，但仍面临活性降低和副反应的问题；此外，乙烷氧化脱氢在大规模反应器中的热量管理和本质安全也是重大挑战。
【展望】
石脑油催化裂解增产乙烯技术可以有效解决传统石脑油蒸汽裂解的高能耗和产物选择性不可控的问题。然而我们认为石脑油催化裂解要在技术经济性上优于传统石脑油蒸汽裂解生产乙烯，必须满足以下标准：固定床反应温度低于650°C，乙烯和丙烯的总收率达到60%且乙丙比大于1，稳定运行10天以上。为达到这些技术指标，学术界和工业界必须在反应机理、催化剂设计、催化反应工程方面紧密合作。此外，考虑到石脑油催化裂解反应的复杂机理，高通量筛选技术结合基于机器学习的数据分析和实验设计方法，有助于加速筛选出最优催化剂配方和反应工艺条件。
文章2：乙烯产业链的机遇与挑战
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101240
当前乙烯下游市场正经历着大宗化学品过剩，精细化学品和先进材料短缺的不平衡状态。面对不断变化的市场需求，作者认为技术开发者应关注乙烯衍生品中有市场前景的专用化学品（图1蓝色背景）和高端材料(图1绿色背景)，有针对性地开发原创技术以提升市场竞争力。文中重点总结了几个关键化学品和高分子材料的催化技术创新的机遇和挑战（图1红框），指出有效的催化技术创新去支撑高端应用领域不断增长的需求将为乙烯产业链带来显著的市场扩张。
图1：乙烯产业链条图
作者介绍
中石化北化院乙烯技术研究团队：中石化北化院乙烯技术研究团队以乙烯技术的开发和应用为核心，专注于裂解工艺、强化传热、抑制结焦、原料优化以及甲烷化、碳二、碳三、碳四加氢等催化技术的研发。已获省部级以上奖项达50余项，其中国家奖11项，国际奖1项。累计授权国内专利622件，国外专利122件，发表学术论文百余篇。目前该团队主要以市场需求为导向，深耕乙烯生产技术以及乙烯下游高附加值利用技术，在绿色乙烯、氨化、加氢、烷烃活化等领域积极开展应用基础研究和工业化成套技术开发，为我国高端新材料生产提供低成本优质单体。有意合作请联系张老师（zhanglj.bjhy@sinopec.com）。
清华大学刘礼晨课题组： 课题组主要从事多相催化方向的研究，尤其关注固体催化材料（特别是基于分子筛的多孔材料）的可控合成及其在能源和环境领域的应用。在开展基础研究（比如发展新的材料合成手段以及表征方法从而从分子、原子尺度理解催化剂的工作原理和结构演化行为）的同时，特别关注在工业界有应用潜力的课题，期望能够实现基础研究到工业应用的转化。截至目前，课题组PI刘礼晨已在Nature Materials, Nature Catalysis, Nature Protocols，Nature Reviews Materials, Nature Reviews Chemistry等顶尖期刊发表论文60余篇，引用次数超过8000次。有意合作请联系刘老师（lichenliu@mail.tsinghua.edu.cn）
