第一作者：Jingyi Yang
通讯作者：李为臻、乔波涛
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
金属-载体相互作用主要决定了单原子催化剂（SACs）中金属原子的电子结构，进而很大程度影响了其催化性能。但是，直接调控单原子催化剂的金属-载体相互作用仍具挑战性。本文中，作者提出一种新的策略，通过简单的水浸泡处理来调控Pt/CoFe2O4单原子催化剂中的强共价金属-载体相互作用（CMSI）。研究表明，水解离产生的H+与Pd-O-Fe界面结合，削弱CMSI，导致从金属到载体的电荷转移减少，进而是甲烷C-H键活化增加了50倍。这种策略具有普适性，可以扩展到其他共价金属-载体相互作用（CMSI）的金属负载型催化剂中，为调控单原子催化剂的催化性能提供了一种强有力的工具。
要点1：Pt1/CF单原子催化剂的结构表征
采用等体积浸渍法制备Pt负载量为1 wt.%的Pt1/CF单原子催化剂。水处理方式是将0.1 g催化剂分散于100 mL超纯水中，浸泡2 h。经过滤、80 °C干燥后，记为Pt1/CF-W。
XRD表明，负载Pt和水处理之后，CoFe2O4尖晶石相并没有改变。HAADF-STEM表明，Pt1/CF和Pt1/CF-W中Pt均以单原子形式存在，说明水处理之后，并没有影响Pt分散。
CO-DRIFTS用以研究孤立Pt的电子结构。对于Pt1/CF，在1870-1840 cm-1范围并没有观察到CO桥式吸附。Pt上的CO线式吸附峰（2110和2088 cm-1）与CO覆盖度无关，说明Pt以单原子形式分散于载体。这两种线式吸附归属于不同Pt价态上CO吸附。位于2088 cm-1的吸附峰随吸附时间的增加而逐渐增强，说明CO吸附中发生了Pt还原。低强度的CO吸附是CMSI的典型特征，煅烧温度高于800 °C时，CO吸附完全消失。对于Pt1/CF-W，观察到相同的吸附特征，不同之处在于较高的吸附强度和较低的CO伸缩频率。基于CO-DRIFTS结果，水浸泡处理之后，Pt/CoFe2O4的CMSI减弱且Pt价态降低。
XPS结果表明，Pt1/CF中存在76%的Pt4+和24%Pt2+；相比之下，Pt1/CF-W中存在32%Pt2+，说明单原子Pt的电子密度更高，导致Pt到CoFe2O4的电荷转移降低。H2-TPR进一步证实了削弱的CMSI。
相比于Pt1/CF，Pt1/CF-W的XANES的白线峰强度更低，说明单原子Pt的价态较低，这与CO-DRIFTS和XPS结果一致。EXAFS结果表明，Pt1/CF和Pt1/CF-W在第一壳层的Pt-O配位数相似，但在第二壳层中，Pt1/CF-W显示出比Pt1/CF更长的Pt-O-Fe距离，表明水处理改变了Pt单原子的邻近配位环境。
要点2：甲烷催化燃烧性能
图3中，对于Pt1/CF，其T50和T100分别为465和650 °C；Pt1/CF-W催化剂表现出良好的低温活性，其T50（325 °C）比Pt1/CF低140 °C，T100降低了200 °C。在300 °C下，Pt1/CF-W的甲烷转化速率是Pt1/CF的50倍。
要点3：探究催化性能提升的根源
在甲烷催化燃烧反应中，一般认为H2O对于活性是负面影响。采用同位素标记H2O处理Pt1/CF，在反应产物中检查到微量的同位素标记CO2，这可以排除甲烷与吸附H2O或OH-反应的影响。
要点4：Pt1-O(H+)-Fe上C-H键活化
在甲烷脉冲反应中，与未处理的Pt1/CF相比，Pt1/CF-W催化剂的CH4转化率增加了16倍，CO2的生产增加了55倍以上。在H2-TPR实验中，Pt1/CF-W催化剂表现出更低的CH4转化温度 (200 °C)，250 °C时，由于甲烷直接热解，氢气和烷烃的产率非常高。浸水处理和进一步的实验和模拟研究表明，H+对Pt单原子的邻位环境的调节，使Pt与CoFe2O4尖晶石之间的CMSI减弱，催化活性提高，而并非由于水的直接参与。本结论也可推广到其他CMSI负载的金属催化剂（Pt/NiFe2O4和Pt/Fe2O3)。
文献信息：Jingyi Yang, Yike Huang, Haifeng Qi , Chaobin Zeng, Qike Jiang, Yitao Cui, Yang Su, Xiaorui Du, Xiaoli Pan, Xiaoyan Liu, Weizhen Li*, Botao Qiao*, Aiqin Wang, Tao Zhang. Modulating the strong metal-support interaction of single-atom catalysts via vicinal structure decoration. Nature Communications, 2022, 13, 4244. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04620.
