第一作者:Liang Liu
通讯作者:Emiel J.M. Hensen
通讯单位:Eindhoven University of Technology
Highlights
1. Ni-In2O3-ZrO2在CO2加氢制甲醇反应中表现出高活性
2. 反应机理:吸附CO2 -> HCOO* -> CH3O* -> 甲醇
3. Ni促进甲酸盐和甲氧基表面中间体的加氢
4. ZrO2稳定较小In2O3颗粒和中间物种的转化,其上更容易加氢
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本文中,系统地研究了FSP制三元NiO-In2O3-ZrO2及其对应二元催化剂中Ni和ZrO2的促进作用。其中Ni(6 wt.%)-In2O3(31 wt.%)-ZrO2催化剂上甲醇产率最高。DRIFTS-SSITKA显示甲酸盐是关键中间物种。动力学研究表明甲醇和CO形成之间存在竞争。甲醇形成的决速步骤似乎是表面甲氧基物种的加氢。Ni和ZrO2扮演不同的促进作用,且彼此之间没有协同作用。Ni促进表面甲酸盐和甲氧基物种的加氢,同时ZrO2维持In2O3的高分散度和较小In2O3颗粒,进而可以稳定甲酸盐和其他中间物种。
要点1:Ni-In2O3-ZrO2的结构表征
Ni-In2O3-ZrO2催化剂的Ni负载量固定为6.0 wt.%,ZrO2含量是8-84 wt.%。XRD结果表明,In2O3和Ni(6)-In2O3中主要以立方In2O3相为主,并没有任何Ni的衍射峰。ZrO2含量低于44 wt.%时,Ni-In2O3-ZrO2催化剂以立方In2O3相为主。高于这个含量时,其衍射峰向低角度位移。这说明四方ZrO2相的贡献在增加。Ni(6)/ZrO2中以t-ZrO2为主,说明Ni高分散于ZrO2。
In2O3的平均粒径是5.6 nm,In2O3(33)-ZrO2、Ni(6)-In2O3-ZrO2、Ni(6)-In2O3的平均粒径微微低于In2O3/t-ZrO2(4.0-6.3 nm)。FSP所制催化剂的比表面积为170-227 m2/g。
要点2:Ni-In2O3-ZrO2的催化性能
表2中,Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2的甲醇收率最高,是0.33 gMeOH/gcat/h。Ni(6)-ZrO2的CO选择性接近于100%。此外,Ni(6)-ZrO2的CO2转化率远高于Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2。这说明Ni(6)-ZrO2中金属Ni纳米颗粒较大,足以催化CO2甲烷化。Ni-In2O3和Ni-In2O3-ZrO2中还原Ni颗粒更小,可以抑制甲烷形成。说明Ni-In2O3界面的活性位可以催化甲醇和CO形成。
In2O3和In2O3(33)-ZrO2的甲醇选择性相近,为65%。Ni(6)-In2O3和Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2的甲醇选择性较低,为46和51%。图1c中,Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2的甲醇收率几乎是Ni(6)-In2O3和In2O3(33)-ZrO2的总和。说明Ni和ZrO2之间无协同效应。
图1d中,反应后催化剂的比表面积归一化甲醇形成速率,In2O3和In2O3(33)-ZrO2的甲醇形成速率相近,说明ZrO2的主要作用在于分散In2O3。
要点3:Ni和ZrO2的促进作用
反应后,In2O3和Ni(6)-In2O3的XRD衍射峰变得尖锐,说明反应过程中,In2O3颗粒发生团聚。ZrO2基催化剂中也发生了团聚现象。烧结程度随着ZrO2含量的增加而降低。当ZrO2含量高于44%时,In2O3/t-ZrO2的颗粒尺寸增大程度很小,说明ZrO2的促进作用在于催化剂结构。比表面积的变化趋势与粒径变化一致。
这表明三点:(1)In2O3易烧结;(2)Ni强化烧结,由于氢溢流和In2O3的深度还原;(3)即使Ni存在下,ZrO2可以稳定In2O3的高分散。
XAS结果显示,新鲜Ni(6)-In2O3和Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2中Ni主要以+2价为主;300 °C反应后,Ni K-edge向低能位移,说明Ni被还原。反应后催化剂的Ni K-edge微微高于Ni foil,说明反应后催化剂仍存在部分Ni-oxide物种。Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2的Ni K-edge高于Ni(6)-In2O3,说明含Zr样品中,Ni的还原程度较低。XANES的LCF结果表明,Ni(6)-In2O3和Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2中金属Ni含量分别为89和49%。作者推测In2O3烧结减弱了Ni-In2O3相互作用,有助于Ni还原。Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2中ZrO2可以维持反应条件下In2O3的高分散,较小In2O3的高还原性导致其与Ni的相互作用更强,进而抑制Ni的还原。
H2-TPR中,Ni(6)-In2O3和Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2在238 °C的还原峰归属于表面In2O3的还原。这低于纯In2O3表面还原温度(258 °C)。含Ni的催化剂中该还原温度更低,Ni掺杂扭曲了In2O3晶格,促进In2O3的还原。
定量分析表明,Ni(6)-In2O3和Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2的还原峰对应的H2消耗量分别为0.39和0.34 mmol/gcat。这表明Zr添加微微抑制了In2O3的还原。研究表明,In2O3的过度还原导致氧空位的形成,进而扭曲In2O3和金属In的形成,最终导致催化剂失活。ZrO2有助于稳定In2O3中的晶格氧,抑制反应中其过度还原为金属In。
DRIFTS-SSITKA用于研究反应过程中的相关中间物种。图4a中,2356和2017 cm-1的峰分别归属于气相CO2和羰基(CO*);1600和2850 cm-1的峰分别归属于C-H和C-O区域中甲酸盐的v(CH)和vas(OCO);
同位素切换之后,1600 cm-1的峰向低波数发生一定的位移,同时2850 cm-1的峰变小,且向低波数位移。1600-1200 cm-1(如1507、1450和1362)的碳酸盐信号并未发生变化,说明碳酸盐是旁观者物种,在实验的时间尺度上不会发生交换。
同位素切换之后,2017和1600 cm-1的峰强度降低,1959和1552 cm-1的峰强度增加。对应的,在MS检测中13C标记的甲醇和CO的量增加。MS检测中H13COO*的表面停留时间于与甲醇的接近(380 vs 377 s)。13CO*和气相CO的停留时间分别为40和14 s。它们的停留时间远低于HCOO*,这说明甲醇和一氧化碳是通过明显不同的反应途径形成的。
稳态反应动力学表明,控制甲醇形成速率是最后加氢步骤之一。这可能是CH3O*的加氢反应。并提出一个假设,即CO2的连续吸附,并加氢形成HCOO*、CH3O*,最终是甲醇。
In situ IR用以研究Ni(6)-In2O3和Ni(6)-In2O3(31)-ZrO2表面中间体的动态演变行为。结果表明,ZrO2添加导致较小In2O3晶粒,强化其上CO2及其加氢反应中间体的吸附。
(1)Ni(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·xH2O和乙酰丙酮锆溶解于体积比1:1的乙醇和2-乙基己酸混合溶剂中,总金属摩尔浓度为0.15 mol/L;(2)液体的注射速率为1 mL/min,喷嘴的内径为0.4 mm;(3)甲烷和氧气的流速分别为1.5和3.0 L/min。
文献信息:Liang Liu, Yu Gao, Hao Zhang, Nikolay Kosinov, Emiel J.M. Hensen*. Ni and ZrO2 promotion of In2O3 for CO2 hydrogenation to methanol. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 356, 124210. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124210.