![]()
原子级分散催化剂的通用合成及其在热催化中的应用
马越 ![]()
曹东程道建 ![]()
DOI：10.11949/0438-1157.20240753
摘 要 原子级分散催化剂（ADCs）结合了均相催化剂和非均相催化剂的优点，具有高比表面积、高原子利用率、结构明确等特点，使其表现出优异催化性能的同时又易于分离回收，故在工业催化领域得到了广泛关注，被认为是最有潜力的催化剂。对原子级分散催化剂的通用合成方法进行了分类总结，此外，调研了原子级分散催化剂在选择性加氢、羰基化、脱氢化学反应的催化应用。最后，总结了ADCs所面临的机遇和挑战，为其后续的发展与应用提供借鉴。引用本文： 马越, 曹东, 程道建. 原子级分散催化剂的通用合成及其在热催化中的应用[J]. 化工学报, 2024, 75(11): 4048-4064 (MA Yue, CAO Dong, CHENG Daojian. General synthesis and application of atomically dispersed catalysts[J]. CIESC Journal, 2024, 75(11): 4048-4064)
引言
催化剂在如何进行高效能量转化的问题中起到至关重要的作用 [1-3]，由于其可降低所需反应的动力学能垒、阻碍可能发生的副反应的特性，使其成为反应过程的决定性因素，在化工行业的基础研究和实际应用中受到越来越多的关注[4-6]。根据催化剂和反应物的相态进行分类，催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂具有高活性、高选择性的优点，但其分离难度大导致回收成本较高，而非均相催化剂所具有的稳定易分离的特性，使得其在大规模的工业应用催化剂中占据主导地位[7-10]。而非均相催化剂中新兴的原子级分散催化剂（ADCs）结合了均相催化剂和非均相催化剂的优点，易分离的同时还具有高比表面积、高原子利用率、结构明确等特点，故被认为是最有潜力的催化剂 [11-14]。从狭义上讲，所有催化活性金属以孤立原子的形式存在，且催化反应中活性金属原子利用率达到100%的催化剂才能被称为原子级分散催化剂。但近些年来，研究人员又发现了许多活性位点尺寸介于单原子催化剂与金属纳米团簇之间的催化剂，如双原子催化剂、纳米团簇催化剂，这些催化剂的金属原子利用率虽然达不到100%，但也相当高，具有可以与纳米颗粒催化剂区分开的独特性质。为了对这些催化剂进行合理的归类，学者们把原子级分散催化剂的定义宽泛化，将金属分散度达到数百个原子以下量级（尺寸为2 nm以下）的多相催化剂统称为原子级分散催化剂，并从原子分散角度将其分为单原子催化剂（SACs）、双原子催化剂（DACs）和纳米团簇催化剂。最近几年，SACs由于其具有孤立的活性位点、100%的理论原子利用率、明确且稳定的结构和极佳的催化性能广受关注 [15-17]。而DACs作为SACs的扩展，克服了其缺乏协同活性位点的缺点，因此也在近些年得到了充分研究[18-21]。而当原子继续聚集形成纳米团簇时，特殊的几何结构、高密度的活性位点以及不同晶面暴露等特点，使得其在一些催化反应中表现出独特的优势 [22]。本文总结了原子级分散催化剂主流的通用合成方法以及其热催化领域反应的应用（图1），并对目前ADCs研究发展所面临的机遇与挑战进行了总结，展望了其进一步研究的方向。![]()
图1 原子级分散催化剂的通用合成和热催化应用的说明Fig.1 Illustration of general synthesis and thermocatalytic applications of atomically dispersed catalysts稳定可控的制备原子级分散催化剂对其在工业的大规模应用具有重大意义，因此，必须开发出能够精确地将金属原子锚定于载体上，避免其大规模聚集的合成方法[23]。为了实现稳定制备ADCs的目标，研究人员开发了多种合成方法，下面对几种主流的通用合成方法进行介绍。通过液相反应制备催化剂的所有方法统称为湿化学法。这种方法一般比较简单，无须使用昂贵的设备和复杂的操作，因此成为了合成催化剂最经典常用的方法[24-25]。为了防止原子的大规模聚集，研究人员利用含氮有机配体的配位作用来稳定金属原子，使得煅烧后金属原子被配体束缚从而形成稳定的单原子催化剂。Yang等[26]探究了一种利用配体辅助的过渡金属单原子催化剂大规模通用合成方法。将金属前体Ni(CH3COO)2·4H2O与作为配体的1，10-菲咯啉［活性组分∶1，10-菲咯啉（摩尔比）=1∶3］混合后加入载体炭黑，将Ni原子吸附在载体上，将其搅拌蒸干后采用多种温度的氩气煅烧以固定Ni原子，经过表征验证，600℃以上的煅烧会导致金属原子纳米团簇的形成，而600℃煅烧后所得产物通过能量色散X射线光谱仪（EDX）可以证实Ni原子均匀地分散在碳载体上，同时也通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）验证了Ni原子在其中呈单原子分散。而后采用该策略尝试合成了Cr、Mn、Fe、Co等多种过渡金属的单原子催化剂，并通过HAADF-STEM（图2）确保了其以单原子形式存在于碳载体上。![]()
图2 各种金属单原子催化剂的HAADF-STEM图片（比例尺：5 nm）[26]Fig.2 HAADF-STEM images for various metal single-atom catalysts （scale bar: 5 nm）[26]Guo等[27]以酞菁作为配体，通过与石墨烯的胶体化学反应合成具有空心纳米球结构的Fe-SACs。而石墨烯的表面不饱和效应和作为前体的Fe酞菁（FePc）所具有的刚性平面大环结构被认为是能够制备出原子级分散的铁基SACs的原因。Fei等[28]利用空位或杂原子能与金属原子配位的原理，将氮掺杂在石墨烯上制备出NG，然后再与钴盐混合后在氨气内煅烧以固定钴原子，从而制备出原子级分散的Co-NG。通过Co-G的性能对照和Co-NG的表征证明了氮掺杂石墨烯为钴原子提供了配位位点，而除此之外，石墨烯材料高比表面积的特性和高温氨气对Co—N键形成的帮助也是能够制备出单原子催化剂Co-NG的原因。Fei等[29]以氧化石墨烯（GO）作为前体，认为其还原状态下会提供大量空位以便于氮原子的掺杂和锚定金属原子，过氧化氢刻蚀石墨烯以形成孔隙便于传质进行的同时，金属离子还可以被碳缺陷捕获形成孤立的金属位点，而后采用氨气热退火的处理还原石墨烯并进行氮掺杂来得到最终的单原子催化剂M-NHGF。除了利用空位捕获金属原子外，Pan等[30]也成功利用配位不饱和的氮原子捕获金属原子合成了单原子催化剂。他们首先合成了二氧化硅@聚合物核壳结构纳米球（MRFPSs）[图3(a)]，然后对其进行高温碳化和使用氢氟酸刻蚀等处理之后得到了二氧化硅@氮掺杂多孔碳球（HNPCSs），最后通过Co与N的配位作用成功制备了Co-N5/HNPCSs，通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）[图3(b)、(c)]可以看出催化剂具有均匀的球形结构，并且没有钴酞菁（CoPc）的聚集，这表明CoPc均匀地锚定在载体上，而HAADF-STEM和EDS图像[图3(d)]也证实了这一猜测，而球差校正扫描透射电镜（AC-STEM）图像[图3(e)、(f)]中圆圈亮点即是严格单原子分散的Co原子。![]()
图3 Co-N5/ HNPCSs合成示意图与表征 [30]Fig.3 Schematic illustration and SEM, TEM, HAADF-STEM, AC-STEM of Co-N5/HNPCSs [30]Tian等[31]则是采用浸渍法，以介孔材料mpg-C3N4作为载体，Fe2O4C14H10作为金属前体，成功制备了Fe2 DAs催化剂（Fe2/mpg-C3N4）。HAADF-STEM和X射线吸收精细结构（XAFS）表征证明了Fe2双原子簇的存在。将该双原子催化剂应用于反式二苯乙烯环氧化反应中，Fe2 DAs表现出优异的催化性能，而后为了进一步证明双原子簇结构的优势，又合成了Fe SAs和Fe NPs进行环氧化反应，其性能对比进一步证实了Fe2 DAs催化剂在该反应中的独特作用。基于Fe2 DAs催化剂的成功制备，他们又将该方法扩展到其他过渡金属的双原子催化剂，验证了此方法合成双原子簇的普适性。Xie等[32]则是将预先合成的Au25和采用Pd替代Au25中心Au原子的Pd1Au24团簇作为前体，以浸渍法将其固定在碳纳米管中成功合成了Au25/CNT和Pd1Au24/CNT两种纳米团簇催化剂。其中纳米团簇Au NCs和Pd-Au NCs的尺寸均约为1.2 nm，实现了纳米团簇催化剂的精准尺寸调控。将这两种NCs催化剂应用于苄醇氧化反应中，结果显示Pd1Au24/CNT具有更优异的催化性能，说明Pd原子的引进能促进电子从Pd到Au的转移，达到提高催化效果的目的。原子层沉积法（ALD）是由气相沉积法（CVD）衍生而成的一种用于在载体表面沉积薄膜的催化剂合成方法 [33]。这种方法的关键特征是自限制生长，即每次采用ALD循环时，载体只会沉积一层原子厚度的薄膜，来实现对薄膜厚度和组成的精确控制。流程为将载体均匀地平铺在反应腔中，而后通过载气将不同的金属前体蒸气交替吹入反应腔内，前体以自限制生长的方式以原子层厚度沉积于载体表面 [34]（图4）。![]()
图4 使用二元（AB）前体系统的ALD技术的示意图：(a) 具有所有活性位点的底物；(b) 暴露于第一前体蒸气；(c) 清除残留的前体分子和副产物；(d) 暴露于第二前体蒸气（逆反应物）；(e) 清除残留的第二前体蒸气和副产物；(f)由几个ALD循环产生的膜 [34]Fig.4 Schematic representation of the ALD technique using a binary (AB) precursor system: (a) Substrate with all active sites available; (b)Exposure to the first precursor vapor; (c) Purging of residual precursor molecules and byproducts; (d) Exposure to the second precursor vapor (counter-reactant); (e) Purging of the residuals of the second precursor vapor and byproducts; (f) Film resulting from several ALD cycles [34]Sun等[35]利用ALD法制备Pt单原子催化剂。首先采用石墨氧化热解和化学还原的方式制备纳米片状石墨烯载体，而后以三甲基(甲基环戊二烯基)铂（MeCpPtMe3）作为金属前体，采用氮气作为载气，将Pt沉积在石墨烯上。片状石墨烯载体表面存在有限的单层含氧官能团，其与MeCpPtMe3反应固定Pt原子的同时，其有限程度又限制了Pt原子的生长，使其只会形成一层原子厚度的Pt原子膜，而后暴露在Pt原子膜表面的氧又会形成新的吸附氧层来限制Pt原子的生长（图5），从而通过调控ALD循环数来控制Pt在石墨烯上的形态、尺寸、负载量等。经过表征与性能测试，50个ALD循环时的Pt/Graphene中，单原子Pt占主导地位，且拥有最优异的催化活性。![]()
图5 纳米片状石墨烯上Pt的原子层沉积机理示意图 [35]Fig.5 Schematic illustrations of Pt ALD mechanism on graphene nanosheets [35]Yan等[36]通过ALD首先合成了单原子催化剂Pt1/石墨烯，然后在此基础上继续通过ALD法尝试将第二个Pt原子与初始沉积的Pt原子链接形成Pt2二聚体，使用AC-HAADF-STEM表征验证成功合成了双原子催化剂Pt2/石墨烯，并通过实验验证其催化活性远高于Pt1/石墨烯。Zhang等[37]同样也在单原子催化剂Pt1/氮掺杂碳纳米管（NCNT）的基础上，以双(乙基环戊二烯)钌为前体，制备了Pt-Ru二聚体。HAADDF-STEM和XAFS等表征证明了Pt-Ru双原子对的存在。而在合成过程中，首次的ALD循环中Ru不能沉积在NCNT上，这表明Pt原子的附着是Ru原子成功沉积的前提。将该DAs催化剂应用于电催化中，表现出超过商用Pt/C催化剂50倍的优异性能。密度泛函理论（DFT）计算显示，Ru与Pt双原子间的协同作用是得到高催化活性的根本原因。虽然ALD自限制生长的特性使其可以精确地控制原子厚度级别的沉积，但是由于其操作的复杂性和成本问题，导致这项技术目前难以大规模工业应用。热分解法的具体操作是先将金属前体吸附于固相载体中得到结合完成的固相前体，而后对固相前体进行高温处理以使其分解从而得到原子级分散催化剂。其中，被用于热分解法的最常见的固相载体为金属-有机框架（MOF）。MOF材料是一种由无机金属离子（或金属簇）与有机配体通过配位键组成的晶体多孔材料，它所具有的高孔隙率、高比表面积、合成方法简单等特点使得其成为大量工业应用的理想材料 [38-40]。MOF材料通过煅烧后，有机配体会发生分解形成多孔碳材料，并且保留其骨架结构 [41]。Wang等[42]采用配位辅助策略精确合成了Ru SAs/N-C。首先选用UiO-66和将其氨化处理后的UiO-66-NH2分别作为前体，与RuCl3结合，并采用700℃高温煅烧使其热分解，UiO-66经过热解之后，转变为了多孔碳，而经过氨化的UiO-66-NH2热解为了氮化碳（N-C），通过TEM和SEM观察到Ru在多孔碳载体上以团簇的形式存在，而在氮化碳中呈单原子分散（图6），表明氨基（—NH2）和Ru离子之间的强配位作用使得Ru原子更好地分散，防止其在热解过程中的团聚。![]()
图6 Ru SAs/N-C、Ru Sas/N-C的TEM和HAADF-STEM图像[42]Fig.6 TEM and magnified HAADF-STEM images of Ru SAs/N-C and Ru NCs/C [42]同样地，Chen等[43]也利用氨基对W的强配位作用合成了W-SAC催化剂。将钨前体采用水热的方式包裹在UiO-66-NH2骨架中而后在950℃下进行裂解，再使用氢氟酸腐蚀除去产物中的ZrO2纳米颗粒（图7），通过HAADF-STEM和X射线等表征验证W以单原子形式分散在载体中，W-SAC催化剂在HER中展现了优异的催化性能和稳定性。![]()
图 7 W-SAC的形成过程说明 [43]Fig.7 Illustration of the formation of W-SAC [43]Geng等[44]以Ru(acac)3取代部分Zn(NO3)2首先合成ZIF-8的含Ru衍生物，该衍生物呈现出均匀的菱形十二面体形态，而后采用900℃氮气煅烧的方法将钌封装在氮化碳中，并通过各种表征验证了钌元素以单原子形式分散在N-C中。Yin等[45]系统研究了MOF前体法。他们采用高温煅烧Zn/Co-MOF的方法合成了Co-SAC，同时探究了Co原子间距对制备Co-SAC的影响。当煅烧仅含有Co原子的ZIF-67时，产物中Co以纳米颗粒的形式存在，而Zn/Co-MOF由于Zn原子的插入扩大了Co原子之间的距离，防止了Co原子的聚集，且在800℃的煅烧之后，Zn被选择性蒸发掉了，从而成功制备了Co-SAC。除最为常用的MOF前体法外，原子热迁移也是近年来逐渐兴起的热分解法，总体思路为将金属前体转化为单个原子，而后通过小分子的配位作用和载体空位的捕获来合成原子级分散催化剂。Qu等[46]开发了一种利用原子热迁移合成Cu-SA/N-C催化剂的策略。首先将ZIF-8在氩气气氛下高温煅烧，而后基于强Lewis酸碱相互作用，在高温下引入氨气将Cu块表面的铜原子转化为Cu(NH3)x配位物剥离出来，再借助气流将配位物作为前体转移到ZIF-8热解后形成的氮化碳载体上，利用其热解所形成的缺陷将Cu原子锚定在载体表面，从而成功合成Cu-SA/N-C催化剂。此外他们还利用该方法制备了一系列M-SAs/N-C（M=Co或Ni）单原子催化剂，证明了该方法的普适性。Chen等[47]同样利用原子的热迁移合成了W原子团簇。首先合成了负载在掺P碳材料的W-SAs催化剂，而后以其作为前体分别在550℃和650℃通过热迁移策略获得W-Acs（纳米团簇）和W-NPs（纳米颗粒）催化剂。虽然热解法制备方法简单，能够实现原子级分散催化剂的精确合成，但是由于其常用的MOF材料热解之后产生碳基载体的限制，以及热解所需能耗较大等问题，使其有待后续开发。电化学沉积法是一种利用电化学技术制备催化剂的方法。通常采用将金属前体溶液加入电解液中，将载体作为电极的方式，而后在外加电流的作用下，阴极附近的电解液中的金属离子放电并沉积在载体上来制备催化剂 [48-49]。Zhang等[50]通过电化学沉积法开发了单原子催化剂的普适性合成策略。采用标准的三电极系统，将Co(OH)2纳米片作为载体放置于工作电极，而后将IrCl4作为金属前体添加至1 mol/L KOH电解液中，使其活性组分浓度为100 μmol/L，而后通过电沉积在阳极和阴极分别得到了两种不同的Ir/Co(OH)2，并通过扫描电镜验证了两种催化剂中的Ir原子都以孤立单原子的形式均匀分布在载体上，成功合成了Ir1/Co(OH)2催化剂。而后调控电解液中Ir前体的浓度、循环扫描次数和扫描速率等观察其对单原子催化剂合成的影响，结合表征探究了Ir以单原子形式分散的临界制备条件，实验发现将活性金属的浓度控制在最小过饱和水平以下，才可使Ir原子成功被载体缺陷位点或强相互作用锚定，从而使Ir以孤立单原子的形式分散在载体上。他们还使用4d和5d金属代替Ir作为活性组分，N-C、MoS2等替代Co(OH)2纳米片作为载体（图8），验证了电化学沉积法用于合成原子级分散催化剂的通用性。![]()
图8 合成SACs的电化学沉积方法的通用性[50]Fig.8 Generality of electrochemical deposition for synthesizing SACs[50]Cao等[51]采用一步电还原法，以Pt和Ir为活性组分，Co(OH)2为载体，制备了单原子催化剂Pt1/Co(OH)2和Ir1/Co(OH)2，验证了电化学沉积方法合成SACs的可行性。在此基础上，制备了以Cr3O4、Mn3O4等为载体负载的Pt、Ir的单原子催化剂，并使用该方法同样以Co(OH)2为载体，制备了以Y、Ru、Rh、Pd、Ag等多种元素为活性组分的SACs，再次扩大了该方法的适用范围。Yang等[52]以NC为载体，采用一步阴极电沉积法制备碳载NiFe纳米团簇催化剂。金属离子（Ni2+，Fe3+）和氮化碳离子点在水溶液中通过静电作用相互结合，在阴极发生电沉积并形成碳载NiFe纳米团簇催化剂NiFeOx@NC。原子级分散催化剂的制备虽然取得了极大进展，但上述所提及的通用合成方法大多是制备克级甚至毫克级的催化剂，ADCs工业应用的最大关键是其能否规模化制备。上述通用合成方法已经基本实现了催化剂的精确制备，但放大的规模制备会导致传质与传热的不均匀，从而引发所负载金属的团聚，同时成本大大增加。因此，开发能耗低、操作简单、合成稳定的ADCs规模制备方法十分必要。基于上述现状，本文综述了近几年原子级分散催化剂规模制备的研究进展。原子级分散催化剂的通用合成方法已经较为明确和系统，因此，将通用合成方法规模放大变成了当前研究的主要难题。热解法作为制备原子级分散催化剂的常见方法，具有操作过程简单、原材料易制备或价格低廉等优点，因此具有放大催化剂制备规模的工业应用前景。Zu等[53]采用冷冻-干燥-煅烧的方法，将Snδ+以单原子形式负载在氮掺杂石墨烯（N-C），实现了千克级别制备。通过液氮的快速冷却来确保锡离子均匀地分布在N-C中，而后采用800℃混合气（氩气∶氨气为3∶1）煅烧得到产物。并通过TEM观察其没有Sn纳米颗粒的存在，而后采用球差电镜观察到Sn以孤立单原子负载在N-C上。Yang等[54]则应用原子热迁移策略合成了Cu单原子催化剂。首先将ZIF-8热解为NC，然后通过高温下原子的热迁移将Cu负载在NC上，成功得到Cu ISAS/NC。而后，更换金属前体合成了M ISAS/NC（M=Mo, Sn）催化剂，证实了该方法的普适性，并且有用于进行规模化生产的潜力。热解法虽然合成简单稳定，但其需要温度较高，能耗大的问题在规模化制备中会更加突出。Zhao等[55]通过物理混合法合成了高原子利用率的Ir团簇催化剂。首先通过水热法制备了多孔真空碳纳米碗（PHCNBs），而后将其与金属前体IrCl3、氢氧化钠和硼氢化钠混合置于研钵中研磨，金属前体在室温下原位还原成团簇，而后被PHCNBs的碳缺陷捕捉，从而成功合成了Ir CSs/PHCNBs纳米团簇催化剂。这种简便、绿色的合成方法为纳米团簇催化剂的大规模制备提供了新思路。He等[56]则是采用球磨工艺，借鉴相似相溶的原理，实现了千克级单原子催化剂的无溶剂制备。他们使用相似的乙酰丙酮钯［Pd(acac)2］和乙酰丙酮锌［Zn(acac)2］分别作为活性金属（Pd）和载体（ZnO）的前体，以确保Pd在载体上的充分扩散，避免放大效应，首先将Pd(acac)2和Zn(acac)2（质量比为1∶400）充分混合并在400 r/min的球磨机中充分研磨10 h，而后将球磨后的产物在400℃下煅烧2 h。通过该方法制备了10~1000 g不同规模的Pd1/ZnO催化剂，AC-HAADF-STEM结果显示Pd都以单原子的形式附着在ZnO上。这表明是前体的相似性和球磨法的处理使得在千克级规模下Pd原子依然能够有效分离并避免其在煅烧过程中的聚集。而后又进行了乙酰丙酮金属盐的更换，实现了其他贵金属原子级分散催化剂的制备，为原子级分散催化剂的无溶剂大规模制备奠定了基础。目前大多数合成方法都为间歇型制备方法，由于其非连续性导致其原子级分散催化剂的合成效率较低，阻碍了其工业应用。因此，开发连续化的规模制备方法无疑会带来极大的经济效益。He等[57]成功开发了一种新型原子级分散催化剂的合成策略（超声雾化策略）。他们通过自制的超声雾化装置将前体的稀溶液雾化为体积非常小的液滴后，将其均匀地喷洒到载体上，再进行干燥煅烧等从而得到相应的单原子催化剂。在数种不同金属的单原子催化剂成功合成的基础上，又利用该方法合成了单原子合金催化剂、双原子催化剂等22种原子级分散催化剂，这证明该方法具有十分优异的普适性。该方法可通过搭建生产线实现原子级分散催化剂的连续化规模制备。Yan等[58]在电化学沉积法的基础上研究了一种稳定、绿色的电化学合成方法。该方法采用氮化碳（CN）悬浮液作为电解液，并使用纯金属板而非金属离子作为金属前体。该方法的简单性在于后续无须对催化剂进行任何处理，同时可以通过调节施加电场强度和处理时间来调控负载量。这项研究为单原子催化剂的规模制备提供了一种清洁、新颖的方法，方法的简单性也为其工业应用奠定了基础。选择性加氢、羰基化反应、脱氢反应等热催化反应所得产物大多数都是人们日常生活用品的关键原料。这些重要工业反应的发展目前都受到催化剂研究现状的限制。例如，选择性加氢亟需高转化率、选择性的催化剂；羰基化反应需要在保证催化活性的同时易分离的催化剂等，非均相催化剂反应活性较低的缺点和均相催化剂回收困难的缺陷使其面临难以解决这类问题。因此，兼具非均相催化剂易回收的特点和均相催化剂高活性优势的原子级分散催化剂有望成为热催化领域中的一款高性能多相催化剂，本文综述了原子级分散催化剂在热催化工业领域的应用。选择性加氢是指当反应底物存在两个及两个以上的不饱和官能团，或反应体系存在两个及以上不饱和底物时，选择性地对其中一个不饱和官能团或不饱和底物进行加氢 [59]，而根据官能团的不同，又可以细分为不同种类的选择性加氢[60-62]。选择性加氢反应是精细化工、医药 [63]、食品添加剂[64]等众多化工行业的核心反应，普通催化剂为了实现其高选择性要求，往往都需要牺牲反应活性，这无疑是对活性贵金属资源的浪费，而保持高转化率、选择性的同时易回收的原子级分散催化剂应用在加氢反应中能大大减少活性金属的用量，带来巨大的经济效益，是作为优秀选择性加氢催化剂的不二之选 [65-68]。近些年来，乙烯不仅是合成橡胶、塑料和纤维等重要材料的关键原料，由乙烯聚合所产生的聚乙烯是聚烯烃材料中最通用的品种，在工业中占有十分重要的地位，国内对聚乙烯的需求也一直保持增长态势。目前我国乙烯的主要生产方法为石脑油裂解法，此法生产的乙烯中通常混有少量的乙炔，这些乙炔会降低后续聚乙烯反应的催化剂活性。因此，为了乙烯的后续聚合，工业上多采用选择性加氢反应使乙炔转化为乙烯以将其去除。为了提高乙炔选择性加氢的催化活性和选择性，Wei等[69]通过控制煅烧温度和时间合成了Pd-SAs，并探究了不同温度及煅烧时间对形成单原子催化剂的影响。他们以ZIF-8作为前体合成了Pd-NPs@ZIF-8复合物，该复合物在900℃下煅烧时，Pd-NPs开始转化为单个原子，当煅烧时间到达3 h时，所有纳米颗粒全部转化为单原子的形式，并且ZIF-8热解为氮化碳，最终得到了Pd-SAs催化剂，X射线近边吸收结构（XANES）和X射线延边吸收精细结构（EXAFS）结果表明，Pd-SAs具有与Pd（N4）相同的结构，DFT计算表明，Pd10团簇分解为单原子需要克服1.47 eV的能垒，而当900℃煅烧时，团簇分解降低到0.58 eV，导致煅烧时Pd原子均匀分散在N-C上。将该催化剂应用到乙炔选择性加氢，得到了转化率96.0%、乙烯选择性93.4%的优异结果，而Pd-NPs纳米催化剂在120℃的乙炔转化率仅为70.1%，选择性为71.8%。DFT计算解释了这种现象，孤立分散的Pd单原子使Pd-SAs催化剂保持高转化率的同时，进一步过度加氢生成乙烷的能垒较高，从而使其选择性提高。Feng等[70]采用Lewis酸掺杂硬模板法合成了单原子催化剂ISA-Pd/MPNC和纳米颗粒催化剂NP-Pd/MPNC，并将其应用于乙炔的选择性加氢中，由于ISA-Pd/MPNC的高比表面积使得孤立的Pd活性位点充分暴露，使其在110℃的反应条件下表现出了转化率83%，选择性81%的性能，而NP-Pd/MPNC虽然在60℃时已经达到接近100%的转化率，但其选择性低于20%。Zhou等[71]通过调节ZnO上Pd的负载量得到Pd单原子催化剂，当负载量为0.01%时，得到了0.01%-Pd1/ZnO催化剂，并进行了表征和与性能对照，实验结果表明Pd1/ZnO在实现高转化率的同时还能保持优于Pd纳米催化剂的高选择性，表征结果显示这是由于具有Pd单原子中心的Pd1/ZnO催化剂的几何约束效应，阻止了乙烯从σ键向弱π键的吸附，从而避免了乙烯的进一步加氢。Zhang等[72]以溶胶-凝胶法使Pt以单原子形式分散在介孔Al2O3载体中，合成了0.2 Pt/m-Al2O3-H2并将其用于多种体系的选择性加氢中。TEM表明该催化剂具有良好的介孔结构，没有Pt纳米粒子的生成，HAADF-STEM清晰表明Pt以单原子的形式分散在氧化铝载体之上，EXAFS结果显示出每个Pt原子上配位了4个O原子，这种配位结构使Pt SACs高度稳定，导致纯氧化铝载体负载Pt以后可以通过过氧化氢（H2O2）滴定的方式来吸附氢气。由于该催化剂金属与载体之间的强相互作用，使得Pt原子可以稳定负载在氧化铝表面并保持四个氧原子的配位结构，故在苯乙酮的选择性加氢中实现了98.7%的选择性，远远高于商用Pt/Al2O3催化剂的68.3%，但其转化率较低（0.2 Pt/m-Al2O3-H2为69.3%，商用催化剂为82.3%）。再将其应用于1,3-丁二烯的加氢反应中，表现出了>99%的选择性，而商用Pt/Al2O3催化剂的选择性仅为29%，在硝基苯的选择性加氢中也表现出了接近100%的苯胺选择性。Cheong等[73]则制备了一种负载在有序介孔氮化碳上的铁基催化剂（Fe1/C-N）并将其用于硝基苯中N=O键的选择性加氢中，获得了双99%的优异性能以及748 h-1的TOF，远高于作为对照的氮化碳铁基纳米催化剂(Fe NP/N-C)和大多数已知催化剂。Chen等[74]将其所制备的单原子催化剂（Pt1@MIL）应用于CO2加氢制备甲醇中，该催化剂的TOF为117 h-1，是纳米簇催化剂(Ptn@MIL)的5.6倍，选择性为90.3%，远高于Ptn@MIL的13.3%。上述原子级分散催化剂性能总结见表1，可以看出原子级分散催化剂可以为选择性加氢反应带来优异催化性能。表1 原子级分散催化剂在选择性加氢应用的性能总结Table 1 Summary of the performance of atomically dispersed catalysts in selective hydrogenation
羰基化反应（又称氢甲酰化反应）是以不饱和烯烃为反应底物和氢气与一氧化碳在催化剂的作用下生成对应醛的有机反应(图9)，是工业中生成脂肪醛的主要技术手段，每年有超过1000万吨的醛通过该反应生成[75-77]。因此，将易分离、催化活性高、稳定性好的ADCs应用于羰基化反应中将会带来巨大的经济效益。![]()
图9 烯烃羰基化反应的反应途径及相应副反应 [75]Fig.9 Reaction pathway of olefin hydroformylation and corresponding side reactions [75]Ro等[78]通过静电吸附法将Rh负载在ReOx改性的γ-Al2O3成功制备出原子级分散的Rh/2.9ReOx-Al2O3。结合表征探究了不同pH下不同ReOx掺杂量的γ-Al2O3载体负载Rh的效果，结果表明ReOx改性的γ-Al2O3与未改性时相比，对Rh的吸收作用有显著提高，这种提高在ReOx掺杂量为2.9时呈现最大值。而后将其应用在固定床反应器中进行乙烯的羰基化反应性能测试，其在423 K时的TOF是市面上常见Rh /Al2O3催化剂的13倍。与乙烯的氢甲酰化反应类似，丙烯的氢甲酰化反应也通常在气相中进行，但与之不同的是，由于丙烯结构的不对称性，催化剂的区域选择性，即产物中直链醛与支链醛的摩尔比也成为了衡量其催化性能的一个重要指标。Li等[79]采用水热法合成了多种不同膦配体修饰的Rh-CPOL催化剂，探究不同膦配体对氢甲酰化反应的促进作用，其中Rh-CPOL-1bp＆10P的EXAFS和XPS表征结果显示只有Rh-O和Rh-P的配位键，并没有检测到Rh-Rh键，表明Rh以单原子形式分散在载体上，这一结果在HAADF-STEM的图像上进一步得到证实。而后以丙烯羰基化为探针反应，探究了不同bp(biphephos）∶P(3vPPh3)的Rh-CPOL-bp＆P催化性能，当其摩尔比为0.13时（Rh-CPOL-3bp＆10P），由于双有机配体浓度的增加和聚合物骨架良好的空间结构导致其TOF为1100 h-1，正异比约为29.6，而进一步增加bp∶P时，正异比增大，但是由于其比表面积和孔隙的减小导致其TOF减小。同时探究了Rh负载量对性能的影响，结果表明Rh负载量与P的比值越高，TOF和正异比越低。长链脂肪醛在人们日常生活中具有重大价值，而在制备长链脂肪醛的氢甲酰化反应中，由于原料长链烯烃的碳链较长，羰基化反应一般在液相中进行，同时长链α-烯烃的异构化反应也需要注意。Zhao等[80]合成了多孔单膦聚合物POP-PTBA-HA-50作为载体，采用浸渍法得到原子分散Rh催化剂Rh@POP-PTBA-HA-50，而后将其应用于丙烯、1-己烯、1-辛烯等多种羰基化反应作为模型反应评价催化剂性能，均得到了优异性能。表征和实验结果表明，膦配体在POP骨架中的高度分散，为Rh原子提供了丰富的配位环境，抑制了Rh的流失，大大提高了催化剂的稳定性，而POP的多孔结构为反应中H2-CO合成气的吸附和扩散提供了通道，同时原子级分散的Rh原子提供的多活性位点，也提高了催化活性。上述原子级分散催化剂性能总结见表2，可以看出原子级分散催化剂应用在羰基化反应中可以大大减少贵金属负载量，降低催化剂制作成本的同时保持高催化活性。表2 原子级分散催化剂在羰基化应用的性能总结Table 2 Summary of the performance of atomically dispersed catalysts in hydroformylation
氢气是广泛应用于各行各业的储能载体，由于氢气的化学性质，物理储氢在安全上存在较大威胁，而有机液态储氢被认为是一种安全可靠的替代方案 [81-84]。近年来，甲酸（FA）因其低可燃性、低毒、高H2体积容量等特点而作为一种合适的储氢载体，故甲酸脱氢反应的催化剂研发受到广泛关注。Li等[85]采用湿化学还原法以氮化碳为载体固定了高度分散的钯纳米团簇，合成了Pd/N-MSC-30催化剂并将其用于甲酸脱氢。该催化剂在333 K条件下表现出了优异的选择性和稳定性，并且TOF达到了8414 h-1，高于常见的Pd基催化剂（例如Pd/CN0.25的TOF仅为5530 h-1）。XRD等表征表明，固定在N-MSC-30的Pd 纳米团簇平均尺寸为1.4 nm，超小尺寸的Pd纳米团簇、N-MSC-30的高比表面积结构以及固定在载体上的N和Pd纳米团簇的协同作用是催化活性优异的根本原因。Zhao等[86]采用真空低温合成策略制备了单原子催化剂Co1.0-N-C(800)，该催化剂在最便宜的商用级FA（88% FA）中表现出了优异的产氢性能（19450 ![]()
），TOF为47.1 h-1，而采用类似方法合成的Co2.0-N-C(800)纳米粒子TOF仅为15.0 h-1。而氨硼烷（AB）与FA相比拥有更高的氢含量(19.6%，质量分数)，因此成为了另一种具有潜力的储氢材料。Ge等[87]报道了一种由小尺寸空心二氧化硅包裹的R-PtNi/NiO纳米团簇催化剂(R-PtNi/NiO@SiO2)，并将其用于AB高效水解制氢，活性较高。结合表征可以得知PtNi/NiO团簇的高度分散、团簇中Pt和Ni的协同作用以及Pt元素在PtNi/NiO的价态使其初始TOF达到了74418 h-1，而商用铂碳催化剂TOF仅为83.3 min-1。Sun等[88]采用一步水热法制备了多个具有良好形态结构的Co3O4-x（x=c,t,o）作为载体，而后通过浸渍法合成了Pt1/Co3O4-x（x=c,t,o）用于氨硼烷脱氢。结果显示Co3O4（100）面裸露的Pt1/Co3O4-c的TOF为362100 h -1，是Pt1/Co3O4-t和Pt1/Co3O4-o的3倍左右，而后根据实验结果通过表征手段和计算探究了晶面效应对催化活性的影响。而除了回收氢气外，烷烃脱氢还是制备相应烯烃的主要途径。其中，丙烷脱氢(PDH)被认为是最重要的定向生产丙烯的技术之一，Zhang等[89]采用简单的浸渍法在TiO2表面成功锚定了孤立分散的Ni基单原子，制备了催化剂Ni1/A-TiO2。与其制备的对照组Ni基纳米粒子催化剂(NiNP/A-TiO2)相比，Ni的单原子分散使其避免了Ni与A-TiO2之间过强的相互作用，这种相互作用导致NiNP/A-TiO2催化剂中的Ni纳米粒子被A-TiO2覆盖包裹，导致活性位点堵塞，催化性能下降。同时Ni单原子催化剂的原子分散度高导致其抗积炭性能较纳米粒子催化剂优异许多。这些原因都使Ni1/A-TiO2催化剂在丙烷脱氢反应中表现出比NiNP/A-TiO2催化剂更高的选择性和稳定性，TOF约为115 h-1，而NiNP/A-TiO2仅为1.76 h-1。Sun等[90]以γ-Al2O3为载体负载Pt/Cu制备了单原子合金催化剂，在高温常压下，TOF为622.2 h-1，丙烯选择性高达90%，稳定性也大大提高。上述原子级分散催化剂性能总结见表3，应用在脱氢反应的优异性能再一次证明了原子级分散催化剂在工业应用的巨大前景。表3 原子级分散催化剂在脱氢应用的性能总结Table 3 Summary of the performance of atomically dispersed catalysts in dehydrogenation
综上所述，作为新兴催化剂的ADCs，集均相催化剂和非均相催化剂的优点为一体，它的发现与研究发展将非均相催化相关研究从纳米尺度深化到了原子尺度，进一步提升了人们对催化反应本质的理解和应用。时至今日，众多研究人员探索出了ADCs的通用合成方法，并将其应用到选择性加氢、羰基化、脱氢等多个领域中，原子级分散催化剂在这些领域都表现出了比普通非均相催化剂更优异的性能。而ADCs的实际应用仍然面临着一些问题。(1)ADCs的精确合成和规模制备。目前主流的ADCs通用合成方法都存在一些缺陷，湿化学法没有明确掌握锚定原子的规律，主要还是以试错为主，依靠表征手段验证是否成功合成ADCs；原子层沉积法对于合成条件要求较高，复杂的操作和高昂的成本使该合成方法难以大规模工业应用；热分解法的固相前体多以MOF材料为主，这一限制导致使用该方法往往只能制备锚定在碳基载体上的ADCs，再加上热解法所需能耗较高的缺点，也使其工业应用的开发存在一些困难；电化学沉积法同样具有设备上的要求和需要外加电流的限制，同时极依赖于负载金属的浓度低于过饱和水平，有待进一步开发。因此，应深入探究ADCs的合成机理，通过杂原子掺杂或载体的缺陷等方式增强载体与金属间的相互作用，摆脱低金属负载量的条件限制，以实现可以更好满足工业要求的低成本高负载量原子级分散催化剂的规模制备。(2)ADCs催化剂的性能提升。ADCs的高性能主要依赖于其活性组分的高原子分散度，但原子级分散催化剂并非对所有反应催化活性都为最优。因此，需要进一步研究ADCs的结构调控和构效关系等方面，探究不同结构形貌对催化性能的影响，使其催化机理更加明确。通过结构调控策略和金属间的协同作用进一步提升催化剂性能，制备出对特定反应催化性能优异的特定配位结构的原子级分散催化剂。总之，原子级分散催化剂的合成及应用还并不完善，仍有巨大的潜力等待挖掘，期待其在研究和工业应用领域的重大突破。
General synthesis and application of atomically dispersed catalysts
MA Yue ![]()
CAO DongCHENG Daojian ![]()
（School of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing100029, China）
Abstract: Atomically dispersed catalysts (ADCs) combine the advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysts, with high specific surface area, high atomic utilization, and clear structure. They exhibit excellent catalytic performance while being easy to separate and recover. Therefore, they have received widespread attention in the field of industrial catalysis and are considered the most promising catalysts. This review categorizes and summarizes the general synthesis methods of atomic level dispersed catalysts. In addition, it investigates the catalytic applications of atomic level dispersed catalysts in selective hydrogenation, carbonylation, dehydrogenation and other chemical reactions. Finally, the opportunities and challenges faced by the current application of ADCs were summarized, providing reference for its future development and application.Keywords: atomically dispersed；catalyst；synthesis；chemical reaction通讯作者：程道建（1981—），男，博士，教授，chengdj@mail.buct.edu.cn
![]()
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
