烟台大学朱明远团队J. Catal. ：物理混合型m-ZrO2和α-Ga2O3协同高效催化合成气制低碳烯烃

第一作者和单位：张鹏，烟台大学

通讯作者和单位：朱明远，烟台大学；孟凡会，太原理工大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115934

关键词：Light olefins, m-ZrO₂, α-Ga₂O₃, Physical mixture, Synergy, Oxygen vacancies and H₂ dissociation

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GaZrO_x固溶体复合SAPO-34双功能催化剂在合成气转化为低碳烯烃反应中表现出极好的催化性能，但由于固溶体结构的复杂性，辨明Zr与Ga物种的具体作用以及理解详细的反应机理仍具有挑战性。为了克服固溶体结构的复杂性并详细阐明Zr-Ga氧化物中的活性位点，本研究提出了一种通过物理混合不同晶相的ZrO₂（m/t-ZrO₂）和α-Ga₂O₃而设计的双功能催化剂。研究结果发现，m-ZrO₂和α-Ga₂O₃的物理混合物在与SAPO-34复合后，CO转化率高达39.1%，低碳烯烃的选择性为87.3%，明显优于t-ZrO₂和α-Ga₂O₃的物理混合物。结合各种表征和DFT计算，我们证实富含氧空位和表面羟基的m-ZrO₂位点对于CO的吸附和HCOO^*中间体的形成至关重要，而α-Ga₂O₃位点在H₂的解离中起着关键作用。此外，m-ZrO₂与α-Ga₂O₃物理混合物中的电子转移能力比物理混合的t-ZrO₂和α-Ga₂O₃更强，这加速了H₂的解离，并促进了H^*从α-Ga₂O₃溢流到m-ZrO₂表面，导致更多CH₃O^*中间体的形成，从而在与SAPO-34结合时形成了更多的低碳烯烃。

活性评价

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活性评价结果显示t-ZrO₂/SAPO-34获得的CO转化率极低，仅为2.5%。而m-ZrO₂/SAPO-34获得的 CO转化率为8.6%，表明m-ZrO₂比t-ZrO₂具有更强的CO活化能力。将t-ZrO₂或m-ZrO₂与少量α-Ga₂O₃（Ga₂O₃:ZrO₂=1:16）进行物理混合，则显著提高CO转化率。对比t-ZrO₂与α-Ga₂O₃物理混合物，m-ZrO₂和α-Ga₂O₃物理混合后获得的CO转化率更高，通过进一步通过优化m-ZrO₂与α-Ga₂O₃的质量比、反应温度和GHSV等条件，在CO转化率为39.1%，获得的低碳烯烃产率为19.7%，优于大多数已报道的结果，且催化剂表现出较好的稳定性。这一结果表明，通过物理混合m-ZrO₂和α-Ga₂O₃产生强烈的协同效应。m-Zr16/Ga/SAPO-34催化剂的计算活化能（41.56 kJ/mol）显著低于t-Zr16/Ga/SAPO-34（74.24 kJ/mol），这表明m-Zr16/Ga/SAPO-34比t-Zr16/Ga/SAPO-34具有更高的CO分子活化能力。

Figure 1． Catalytic performance of as-prepared metal oxides combined with SAPO-34 at 410℃, 3.0 MPa, 3000 mL·h⁻¹·g⁻¹, oxide/SAPO-34 weigh ratio of 2:1; (b) Arrhenius plots for the CO hydrogenation over m-Zr16/Ga/SAPO-34 and t-Zr16/Ga/SAPO-34 catalysts. (c) Effect of m-ZrO₂ to α-Ga₂O₃ mass ratio on catalytic performance at 410℃, 3.0 MPa, 3000 mL·h⁻¹·g⁻¹, oxide/SAPO-34=2:1; (d) Effect of m-Zr16/Ga oxide to SAPO-34 mass ratio on the catalytic performance at 410℃, 3.0 MPa, 3000 mL·h⁻¹·g⁻¹; (e) Catalytic stability of m-Zr16/Ga/SAPO-34 bifunctional catalyst at 410℃, 3.0 MPa, 3000 mL·h⁻¹·g⁻¹, oxide/SAPO-34 weight ratio of 2:1; (f) TG-DTG curves of spent m-Zr16/Ga/SAPO-34 catalyst after a reaction time of 100 h.

氧缺陷与CO活化分析

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对H₂还原后的氧化物进行EPR分析，结果表明，对比t-ZrO₂和α-Ga₂O₃，制备的m-ZrO₂ 表现出了更高的氧空位含量，且m-ZrO₂与α-Ga₂O₃物理混合后EPR信号更强，说明氧空位含量更多。通过H₂-TPR表征我们发现，对比单一m-ZrO₂，引入α-Ga₂O₃后促进了m-ZrO₂的还原，因而促进了氧空位的形成。通过CO-TPD分析可知，m-ZrO₂与α-Ga₂O₃物理混合后对CO的吸附能力最强。另外发现CO的吸附能力与氧化物的氧缺陷含量呈现线性相关性，说明氧空位的存在促进了CO的活化，我们进一步通过DFT计算证实了这一结论。

Figure 2. (a) Experimental (full line) and computer fitted (dotted line) EPR patterns, (b) H₂-TPR profiles, and (c) CO-TPD profiles of as-prepared metal oxides; (d) Stable adsorption configurations of CO on the m-ZrO₂(-111) surface with different oxygen vacancies content and its comparative adsorption energy. Red, and blue represent O and Zr, respectively.

H2解离能力与电子性质分析

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我们采用乙烯加氢反应探针实验来测试氧化物的H₂解离能力，结果表明，在单一氧化物中，m-ZrO₂和t-ZrO₂的H₂解离能力较弱，而α-Ga₂O₃的H₂解离能力较强，说明α-Ga₂O₃ 主要负责H₂的活化。物理混合ZrO₂和α-Ga₂O₃后明显提升了H₂解离能力，且对比单一的α-Ga₂O_3，物理混合m-ZrO₂和α-Ga₂O₃后表现出了更强的H₂解离能力，说明m-ZrO₂和α-Ga₂O₃存在强的协同作用，这种协同作用有助于H₂的活化。XPS表征证实ZrO₂与α-Ga₂O₃存在强的电子相互作用，且对比t-ZrO₂和α-Ga₂O₃，m-ZrO₂和α-Ga₂O₃之间电子作用更强，说明更多的电子从m-ZrO₂转移至α-Ga₂O₃促进了H₂的活化和解离。

Figure 3. (a) Probe reaction of ethylene hydrogenation over as-prepared metal oxides; (b) The effect of the reaction temperature on the ability of ethylene hydrogenation over m-Zr16/Ga; (c) XPS of Ga2p for α-Ga₂O₃, t-Zr16/Ga, and m-Zr16/Ga; (d) XPS of Zr 3d for m-ZrO₂, m-Zr16/Ga, t-ZrO₂ and t-Zr16/Ga.

表面羟基分析

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文献研究表明，金属氧化物表面的羟基参与了反应中间体的形成，我们采用原位红外表征来测试氧化物表面的羟基含量。结果表明，m-ZrO₂，α-Ga₂O_3，以及物理混合型m-Zr16/Ga表现出明显的红外羟基信号，说明表面羟基含量多，相比之下，t-ZrO₂与物理混合型t-Zr16/Ga氧化物的红外羟基信号则比较弱，说明表面羟基含量少。通过DFT理论计算进一步证实表面羟基的存在有助于CO的吸附和活化，且表面羟基和氧空位同时存在的话对CO的吸附活化能力更强。

Figure 4. In-situ DRIFT spectra of the as-prepared metal oxides (a) treated by H₂ flow at room temperature, and (b) treated by H₂ at 410℃; (c) Stable adsorption configurations of CO on the m-ZrO₂(-111) surface with different hydroxyl groups and oxygen vacancies content and its comparative adsorption energy. Red, and blue represent O and Zr, respectively; (d) Comparative adsorption energy of O_V-m-ZrO₂(-111) and O_V+OH-m-ZrO₂(-111).

机理研究

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通过原位红外揭示了合成气在物理混合型m-Zr16/Ga氧化物表面的吸附、活化及中间体形成路径。证实CO主要在m-ZrO₂表面的氧空位处活化并与表面羟基作用形成HCOO*，而H₂主要吸附在α-Ga₂O₃表面上并发生解离，形成Ga–H^δ– and O–H^δ+，其中H^δ–通过H溢流作用从α-Ga₂O₃表面迁移到m-ZrO₂表面并与HCOO*反应生成CH₃O*反应中间体，而溢流的H^δ+主要参与了m-ZrO₂表面羟基的再生。最终，CH₃O*中间体进入到SAPO-34孔道内形成了低碳烯烃。对比t-ZrO₂，由于m-ZrO₂ 表面存在更多的氧空位和羟基，因此导致了更多HCOO*的生成，且m-ZrO₂与α-Ga₂O₃更强的电子相互作用加速了促进了H₂的解离和溢流，进而导致了更多CH₃O*中间体形成，因此，m-Zr16/Ga复合SAPO-34后导致了更多低碳烯烃的生成。

Figure 5. In-situ DRIFT spectra of adsorption of CO and subsequent H₂ over (a) m-ZrO₂, (b) t-ZrO₂, (c) α-Ga₂O₃, (d) m-Zr16/Ga and (e) t-Zr16/Ga at 320°C; (f) Comparative peak intensity and peak positions of HCOO^* and CH₃O^* species for as-prepared metal oxides; (g) Simplified models showing the main reaction mechanism for intermediate formation on m-Zr16/Ga and t-Zr16/Ga oxides.

心得与展望

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总之，我们通过将不同晶型的ZrO₂（m/t-ZrO₂）以及 α-Ga₂O₃ 物理混合后再与SAPO-34 复合用于合成气转化为轻烯烃，研究结果表明物理混合的m-ZrO₂与α-Ga₂O₃存在强的协同作用，表现出了高的催化活性，低碳烯烃选择性和稳定性。进一步通过多种表征手段和DFT计算详细揭示了m-ZrO₂与α-Ga₂O₃各自的作用，阐明了Zr-Ga氧化物中的活性位点和反应机理。因此，这一发现不仅为理解Zr和Ga物种在提高轻烯烃产率中不同作用提供了新途径，而且为指导开发高效的 OX-ZEO 双功能催化剂用于合成气转化开辟了新的道路。

课题组介绍

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通讯作者：朱明远，教授，博士生导师。泰山学者青年专家，烟台大学青年拔尖人才，山东省高等学校青创团队负责人等。发表SCI论文120余篇，其中在Applied Catalysis B；Chemical Engineering Journal；ACS Catalysis；Journal of Catalysis等期刊以第一/通讯作者发表论文70多篇，曾荣获过新疆青年科技奖；科技进步二等奖（新疆生产建设兵团）；科技进步三等奖（新疆生产建设兵团）；侯德榜化工科技青年奖（中国化工学会）等奖项。先后主持承担国家自然科学基金、973项目子课题和国家重点研发计划子课题等科研项目10余项。

编辑: 任德章