第一作者：Tangyuan Li, Yonggang Yao, Zhennan Huang, Pengfei Xie, Zhenyu Liu, Menghao Yang
通讯作者：Guofeng Wang, Chao Wang, Reza Shahbazian-Yassar, Liangbing Hu
通讯单位：University of Maryland
被引频次：221（截止2025-01-16）
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本文报道了一种组分、尺寸和结构可控的单相多元氧化物(MEO)纳米颗粒的理性设计和合成策略。通过温度、氧化和熵驱动的合成策略，成功混合一系列氧化势差异较大的元素（包括钯），极大扩展了组分空间。通过快速合成与筛选，我们获得了一种十元氧化物催化剂，其在甲烷催化燃烧反应中表现出良好的活性和稳定性，稳定运行100小时而没有明显失活，这归因于高熵设计及其高稳定性。因此，本工作为多元氧化物纳米颗粒提供了一条可行的合成途径，并给出了明确的指导方针，使得在多元素空间中设计出高度稳定的催化剂成为可能。
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要点1：十元MEO纳米颗粒的理性设计
本文开发了三种策略，用于合成具有不同结构（萤石、钙钛矿、尖晶石和岩盐结构）的单相MEO纳米颗粒（图1a）：①温度驱动混合：通过提高合成温度（𝑇）；②氧化驱动混合：通过降低混合焓（Δ𝐻）；③熵驱动混合：通过增加金属元素的数量来提高混合熵（ΔS）。这些策略基于吉布斯自由能公式（ΔG=ΔH−TΔS），通过降低自由能来稳定单相MEO。图1b SEM图像显示了10种阳离子组成的MEO-MgMn纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维（CNFs）上，验证了多元素的成功混合。图1c的EDS能谱映射进一步证明了十种阳离子（Zr、Ce、Hf、Ti、La、Y、Gd、Ca、Mg、Mn）的均匀分布，表明超快速加热技术有效促进了多阳离子混合而无相分离。图1d通过配置熵的计算，展示了随着阳离子数量从1增加到10，配置熵逐渐提升，与传统方法相比，研究中的合成策略显著拓展了氧化物纳米颗粒的组成空间，尤其是在高熵区域，体现了其在生成单相多阳离子MEO纳米颗粒中的创新性与优势。
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要点2：MEO的单元素筛选和合成策略
由于氧化物材料的复杂性，不同金属元素的选择至关重要。选择元素时考虑其高温稳定性或还原条件下的反应性，图2通过Ellingham图确定了氧化物的热力学稳定性（氧化自由能 ΔG）。金属元素根据其氧化还原特性分为三类：易氧化元素（Zr、Ce、Hf、Ti和Y）、易还原元素（Ni、Cu和Fe）以及惰性元素（Pd），通过这三类元素的组合，能够设计出适合于不同驱动机制（温度、氧化或熵驱动）的合成方案。(1) 温度驱动的目的是克服多阳离子混合的动力学障碍：图2b的XRD数据表明，在1000 K下，(Zr, Ce, Hf, Ti)Ox出现相分离，而在1500 K时成功合成单相萤石结构。图2c-f的STEM显示 (Ca, Mg)(Ti, Nb)Ox的单相钙钛矿结构，EDS图进一步验证了金属元素（Ca、Mg、Ti 和 Nb）的均匀分布，表明高温促进了元素混合和均匀化。(2) 氧化驱动利用氧化还原反应的差异和氧分压控制来实现均匀混合：图2h中的XRD数据显示(Fe, Co, Ni, Cu)Ox在低氧分压下出现金属相分离，但在高氧分压（空气环境）下成功生成单相金属氧化物。图2i-j的STEM和EDS分析显示 (Mn, Fe, Co, Ni)Ox的尖晶石结构在高温条件下生成，验证了元素的均匀分布。图2k-l的TEM进一步展示了氧化驱动的结构细节，确认了单相尖晶石和岩盐结构的形成。(3) 熵驱动策略通过增加体系中阳离子数量，提升配置熵 (ΔS)，从而克服相分离的趋势：图2n的XRD显示 (Zr, Ce, Hf, Ti, La, Y, Gd, Sn, Dy, Pd)Ox在低熵条件下出现相分离，而高熵体系中成功形成单相结构。图2o的EDS图表明多达10种阳离子的均匀分布，进一步验证了熵驱动的有效性和高熵单相结构的形成。通过理论计算和实验分析了MEO（多阳离子氧化物）的形成机制与结构稳定性，揭示了温度、氧化驱动和熵效应对单相MEO形成和热稳定性的关键影响。图3a中高熵体系（10-MEO-MgMn）的形成温度显著低于低熵体系（(Zr, Ti)Ox），表明熵效应降低了形成的热力学屏障；图3c中氧化驱动通过增加氧分压降低自由能，增强了材料的氧化稳定性。在形成过程中（图3d），低温（<1500 K）难以实现均匀混合，中温（~1500 K）形成单相结构，而过高温度（>1800 K）则导致颗粒粗化和金属还原。图3e-f的微观应力分布模拟中10-MEO-MgMn比(Ce, Y, Gd)Ox具有更均匀的应力分布和更高的热力学稳定性。原位实验进一步验证，10-MEO-MgMn在1073 K下保持均匀混合和尺寸稳定，而三元和四元体系出现显著的相分离和形貌变化。对十组分氧化物纳米颗粒（10-MEO）进行系统的催化研究，重点分析其在甲烷燃烧中的性能和稳定性。通过三步筛选和优化策略，包括性能筛选、稳定化元素引入和性能与稳定性结合优化，最终设计出性能优异的10-MEO-PdO催化剂。催化性能评估表明，10-MEO催化剂在623 K下甲烷转化率显著提升，尤其是(Zr, Ce, Mg, La, Y, Hf, Ti, Mn)Pd1Ox 催化剂，在523-923 K范围内表现出快速的转化率提升。同时，稳定性评估显示，10-MEO-PdO在高温（648 K）和高气体空间速度（GHSV=108,000 h−1）下，甲烷转化率保持在100%，并在长时间运行中无明显衰减，显著优于传统PdO催化剂。
文献信息：Tangyuan Li, Yonggang Yao, Zhennan Huang, Pengfei Xie, Zhenyu Liu, Menghao Yang, Jinlong Gao, Kaizhu Zeng, Alexandra H. Brozena, Glenn Pastel, Miaolun Jiao, Qi Dong, Jiaqi Dai, Shuke Li, Han Zong, Miaofang Chi, Jian Luo, Yifei Mo, Guofeng Wang*, Chao Wang*, Reza Shahbazian-Yassar*, Liangbing Hu*. Denary oxide nanoparticles as highly stable catalysts for methane combustion. Nature Catalysis, 2021, 4, 62-70. https://doi.org/10.1038/s41929-020-00554-1.![]()
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