【解读】ACS Catal.：Pt-Co单原子合金催化剂在糠醛水相加氢-重排串联反应中的应用

学术 2025-01-22 17:02 中国台湾

▲共同第一作者：张芫婧北京化工大学；张冠一北京化工大学

共同通讯作者：杨宇森北京化工大学；卫敏北京化工大学

通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室

论文DOI：10.1021/acscatal.4c07190（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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北京化工大学卫敏教授课题组利用水滑石（LDH）结构拓扑转变策略制备了一种Pt₁Co_n单原子合金（SAA）催化剂。研究了该催化剂在生物质平台分子糠醛（FAL）水相加氢重排制备高附加值环戊醇（CPL）反应中的作用。基于反应动力学、同位素标记示踪实验、EPR和原位FT-IR的联合研究证实了生成CPL的五步连续串联反应途径。这项研究为生物质绿色催化制备高附加值精细化学品提供了新思路。

背景介绍

通过环境友好的催化过程将可再生生物质及其衍生物升级为燃料和精细化学品，是缓解化石燃料压力的有效策略。糠醛（FAL）是生产各种高附加值化学品的关键生物质衍生平台分子。在FAL衍生的下游产品中，环戊醇（CPL）因其在香水、制药和生物燃料行业的广泛应用而引起了人们的极大兴趣。FAL的水相氢化重排为从可再生资源中生产CPL提供了一种清洁、高效和可持续的替代方案。此外，与有机溶剂相比，使用水作为溶剂在环境保护和经济可行性方面具有极大的优势。然而，串联加氢重排路线的复杂性为实现目标产物的高选择性和高收率带来了重大挑战。因此，合理设计和制备新型催化剂对于水相加氢重排反应的发展至关重要。

研究出发点

本文以层状双金属氢氧化物（LDHs）为前体，制备了Pt₁Co_n单原子合金(SAA)催化剂。该催化剂对糠醛水相加氢重排制备环戊醇这一反应具有优异的催化性能（考虑碳损失后CPL收率>93%；TOF值高达2257 h^-1）。采用AC-HAADF-STEM、XPS和XAFS研究手段证实了Pt单原子通过Pt-Co配位固定在Co纳米颗粒表面。实验研究（反应动力学、同位素标记示踪实验、EPR和原位FT-IR）结合理论计算（DFT）表明，糠醛到环戊醇的加氢重排过程经历连续的五步串联反应途径，其中水分子参与了侧链内C-O键的重组。此外，Pt-Co界面有效地降低了糠醛加氢重排中环戊酮加氢步骤的能垒，从而加速了这种串联反应。

图文解析

通过共沉淀法制备了CoAl-(PtCl₆^2-)-LDHs前体，在800°C的H₂气氛中进行热还原处理后，CoAl-(PtCl₆²⁻)-LDHs转化为负载在氧化物载体上的PtCo双金属催化剂（图1a）。其中Co纳米粒子（约3.6 nm）均匀分布并锚定在非晶Al₂O₃载体上。PtCo双金属样品的EDS元素图（图1b）以及相应的AC-HAADF-STEM图像（图1c，d）证实了Pt原子在Co纳米颗粒上以原子尺度分散（图1d）。通过XAFS表征进一步研究了Pt₁Co_n SAA的局域和电子结构（图1e-i），表明了Pt₁Co_n SAA中从Co到Pt的电子转移，进一步证实了原子分散的Pt以Pt-Co配位方式构成了单原子合金。

图1：Pt₁Co_n SAA的电子显微学研究与精细结构表征

如图2所示，在优化的反应条件下，Pt₁Co_n SAA催化剂实现了FAL水相加氢重排制备CPL的高产率（93%；考虑碳损失）。在连续五次循环中，催化活性或产品收率均未出现实质性下降，证实了催化剂优异的水相稳定性。基于催化动力学研究，证实了CPL的形成遵循连续的串联反应路线，即：FAL中C=O键的加氢以产生中间体FA，FA的重排以产生4-HCPE，脱水并消除4-HCPE中的羟基以形成2-CPE，2-CPE中C=C键的加氢产生CPO，酮加氢以产生最终产物CPL这五个步骤（图2g）。水和环己烷溶剂混合实验表明了水分子促进侧链内C-O键的重建（图2e）。随后，在相同的反应条件下，在Pt₁Co_n SAA上设计了D₂O取代H₂O的动力学同位素测试（图2f）以进一步研究水的作用，然而较弱的动力学同位素效应证实，H₂O中O−H键的断裂和随后的氢交换不是决定CPL生成速率的关键步骤。此外，Pt₁Co_n SAA催化剂在三种生物衍生呋喃衍生物的水相加氢重排反应中具有普适性。

图2：Pt₁Co_n SAA催化剂用于FAL水相加氢重排制备CPL的性能评价

结合原位FT-IR实验，核磁质谱研究和DFT理论计算研究了FAL和关键中间体FA在Pt₁Co_n SAA催化剂表面的加氢重排过程（图3）。提供了FAL中C=O键经历活化吸附，加氢导致FA形成的证据，验证了图2g中提出的反应路线的合理性。通过在反应中使用D₂O作为同位素标记示踪剂，进一步研究了FAL的加氢反应在水分子的参与下通过Piancatelli重排促进CPO/CPL的产生机制。质谱结果表明H₂O确实参与了FAL向CPO的加氢转化；¹H NMR光谱分析进一步证实Pt₁Co_n SAA催化剂存在条件下氢-氘交换和酮-烯醇互变异构的发生，验证了水并非作为氢供体直接参与加氢反应。

图3：Pt₁Co_n SAA用于FAL水相加氢重排反应的机理研究

进行动力学实验以确定反应的速率决定步骤（图4），然而三个反应的速率常数值没有显示出显著差异，表明在这个串联反应中没有明确的速率决定步骤。然后，计算了CPO在Co（111）和Pt₁Co_n SAA（111）表面加氢的潜在途径，结果证实，Pt₁Co_n SAA中双金属位点的协同作用有效地降低了CPO氢化步骤的能量势垒，从而促进了CPO向目标产物CPL的转化。

图4：Pt₁Co_n SAA上加氢重排的动力学研究及CPO加氢的势垒计算

总结与展望

本工作通过原位拓扑转变过程制备了Pt₁Co_n单原子合金催化剂，该催化剂对FAL的水相加氢重排具有优异的催化性能(CPL收率>93%，考虑碳损失；TOF值：2257 h^-1)。AC-HAADF-STEM、XPS和XAFS等综合研究证实Pt单原子通过Pt-Co配位固定在Co纳米颗粒表面。实验研究(反应动态学、同位素标记追踪实验、EPR和原位FT-IR)结合理论计算(DFT)表明，FAL与CPL的加氢重排过程经历连续的五步串联反应途径，其中水分子参与侧链内C-O键的重组。此外，Pt-Co界面有效地降低了FAL加氢重排中CPO加氢步骤的能垒，从而加速了该串联反应。这项工作为绿色水相反应中高效催化剂的结构设计和制备做了有益探索。

课题组介绍

杨宇森，副教授，硕士生导师。2019年于北京化工大学获得化学工程与技术专业博士学位，师从卫敏教授。2019年至今在北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室从事多相催化研究，主要研究方向：（1）生物质平台分子的定向催化转化；（2）可再生资源途径制氢、氢气精制与高效利用。目前，已发表SCI研究论文80余篇。以第一/共一作者或通讯/共同通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Sci.、ACS Catal.、Chem Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.、《化学学报》等国内外高水平期刊发表学术论文56篇（其中IF > 10的36篇）。授权国家发明专利6项，参与编写专著1部。获中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项，入选北京科协青年人才托举工程。

卫敏，教授，博士生导师。2001年于北京大学获理学博士学位。2008年佐治亚理工学院访问学者。长期于北京化工大学从事催化化学、能源催化领域研究。现担任Science Bulletin期刊编委，化学学报编委，中国化学会高级会员，英国皇家化学会会士。在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、化学学报等刊物发表论文300余篇，他引30200余次，H因子95。授权国家发明专利30余件，国际专利2件。获2012年国家杰出青年基金资助。入选2017年科技创新领军人才和国家百千万人才工程，被授予“有突出贡献中青年专家”称号；获2018年第十五届中国青年科技奖。连续入选科睿唯安高被引科学家（2021-2024）、爱思唯尔中国高被引学者（2019-2024），全球前2%顶尖科学家（2019-2024）。作为主要完成人获得国家科技进步二等奖1项、中国石油和化学工业联合会科技进步奖一等奖2项。

课题组网址：https://weimin.buct.edu.cn/main.htm

围绕能源催化的基础研究与应用研究：

（1）生物质资源定向催化转化；

（2）二氧化碳高效利用；

（3）基于可再生资源的氢能。

课题组每年招收博士后、博士和硕士研究生若干名，热烈欢迎有志从事科学研究的优秀青年和科研人员加入！

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