【解读】广东工业大学舒日洋副教授组CheSusChem封面文章：Ru基生物炭/氧化铝复合载体木质素衍生酚类化合物加氢脱氧

学术 2025-01-10 09:08 广东

https://chemistryeurope.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202401870

编者按

加氢脱氧（HDO）是木质素衍生酚类化合物转化为高质量液体燃料的常用策略，而加氢脱氧催化剂的合理设计是实现良好反应性能的关键。本文提出了一种以生物炭和氧化铝为复合载体的新型钌基催化剂。生物炭的加入可以扩大载体的孔隙结构，氧化铝的加入可以增强载体的酸性。该催化剂具有高钌金属分散度（1.38 nm粒径）激活氢源，中等酸性抑制碳沉积，同时丰富的氧空位促进底物吸附。在230℃下，愈创木酚的转化率为99.9%，对环己烷的选择性为99.9%。该催化剂具有良好的可回收性，运行5次后活性无明显损失。在催化木质素油HDO的应用中，烃类化合物的含量从10.69%提高到95.71%，具有很大的工业应用潜力。

背景介绍

随着全球气温的不断上升，减少碳排放成为一项紧迫的任务。温室气体过度排放的负面影响是能源消费方式升级的关键要求。化石燃料是传统能源的主体，但也存在环境污染问题。生物质能作为一种典型的可再生能源，因其资源丰富、成本低廉而被认为是化石燃料的一种很有前景的替代能源。然而，木质素的能量强度相对较低，因此提高能量强度是必要的。热解是将固体木质素转化为液体产物的最常用方法之一。而快速热解后得到的木质素油由多种酚类化合物组成，仍存在氧含量高、热值低、稳定性差的缺点。这些缺点使得它很难被直接用作液体燃料。加氢脱氧（HDO）因其绿色化学和高原子经济性而被认为是木质素衍生酚类化合物升级的有效方法。固体酸载体表面具有酸性位点，充当质子供体或受体，通过质子转移反应促进脱氧过程。而生物炭载体具有丰富的孔隙结构和较高的比表面积，可以有效改善金属位点的分散，控制金属颗粒的大小。通过有针对性地调整固体酸载体和生物炭载体的比例，可以提高产物的选择性，提高催化剂的循环使用性能。在这项研究中，我们通过调节生物炭载体与氧化铝载体的配比，使催化活性最大化。得到了一系列孔结构分布均匀、钌金属位高度分散、酸位适宜的双功能催化剂。通过各种催化剂表征，揭示了双功能Ru/C-Al₂O₃催化剂与HDO反应性能之间的关系。此外，还探讨了Ru/C-Al₂O₃催化剂在其他木质素衍生酚类化合物和木质素油HDO中的应用。

图文解析

Ru/Al₂O₃的比表面积仅为303.01 m²/g，孔隙体积和孔径为0.46 cm³/g和4.78 nm。比表面积、孔体积和孔径相对较低，Al₂O₃载体的作用是提供酸性位点。以生物炭和Al₂O₃为复合载体，Ru/CA-1的比表面积为678.64 m²/g，孔体积和孔径分别为0.54 cm³/g和5.18 nm。碳添加量越多，复合材料支架的微孔结构越多。相比之下，Ru/CA-2和Ru/CA-3催化剂的比表面积分别增加到809.34 m²/g和978.86 m²/g。此外，Ru/CA-3比Ru/CA-1和Ru/CA-2具有更大的孔隙体积。这一趋势表明，复合支架的比表面积和孔径随碳含量的增加而增大。在此基础上，可以获得更多的金属位点有效地锚定在支架上，从而在理论上进一步优化金属的分散。然而，Ru/C的比表面积为897.21m²/g，略有下降。综上所述，碳在复合载体中起到了提供更多空间的作用，Al₂O₃与碳结合形成复合载体可能会使催化剂发挥更好的催化作用。

基于表面性质和孔结构，通过TEM表征研究了不同催化剂的Ru金属分散性能。如图1所示，Al₂O₃含量高的催化剂表面皱纹较多，而生物炭含量高的催化剂表面相对光滑。载体上的Ru金属颗粒呈黑色，所有催化剂都存在大量分散在载体表面的金属颗粒。Ru/CA-1催化剂的平均金属粒径小至3.29 nm。此外，由于Al₂O₃含量高和较小的比表面积，可以观察到明显的金属团聚。Ru/CA-2和Ru/CA-3的平均粒径分别为1.38 nm和1.16 nm，分散性好，无明显的团聚。这一观察结果可归因于复合材料的碳含量增加了，增加了丰富的多孔结构和介孔结构。更多的多孔结构为金属位点提供了更多的空间，实现了高的金属分散，这将增强氢的吸附能力和加氢过程的催化活性。

图1. 不同Ru/C-Al₂O₃催化剂的TEM图: (a) Ru/CA-1, (b) Ru/CA-2, (c) Ru/CA-3

Ru 3p XPS光谱通常用于表征Ru金属粒子的化学状态，如图2a所示。由于Ru金属的低负载，光谱基线有一点噪声。Ru 3p自旋可以分成Ru 3p_3/2和Ru 3p_1/2。Ru 3p_3/2中463.66、462.30 eV和462.10 eV的拟合峰属于Ru⁰, 465.82 eV、465.21 eV和465.10 eV的较高的能量峰属于Ru⁴⁺。在Ru 3p_1/2 XPS光谱中也出现了Ru⁰和Ru⁴⁺相似的能量峰。此外，随着载体中碳含量的增加，Ru⁰和Ru⁴⁺的拟合峰出现轻微的正位移，Ru/CA-1和Ru/CA-2的对比效应非常明显，结合能降低了1.36 eV。这种偏移可以归因于Ru原子电子密度的降低，其中Ru原子将电子转移到复合载体上。因此，增加碳含量可以提供更多的电子接受位点，促进电子从金属原子向复合载体的迁移。C1s的XPS光谱也呈现在图2c中。C1s光谱有主要的两个峰。C-C单键的拟合峰出现在结合能为284.8eV处。283.5和283.8 eV处的拟合峰属于金属碳化物相。由于金属碳化物在Ru和碳之间形成，峰值位置发生移位，峰值强度随着碳含量的增加而增强。而在Ru/CA-1催化剂中没有出现这种现象，可能是由于其含碳量小。

图2. XPS 表征图谱 (a) Ru 3p， (b) O 1s，(c) C 1s和(d)不同Ru/C-Al₂O₃催化剂的EPR光谱图.

不同催化剂的O1s XPS谱也进行了反卷积。如图2b所示，图中出现的三个峰分别与晶格氧（O_lat）、氧空位（O_vac）和吸附氧（O_ads）有关。Ru/CA-1的晶格氧峰位于530.56 eV处。而Ru/CA-2和Ru/CA-3的晶格氧峰分别位于529.83 eV和529.69eV，与Ru/CA-1相比有明显的位移。碳与Al₂O₃之间的相互作用促使Al₂O₃的晶格氧原子与碳反应形成氧化阴离子或氧化阳离子，从而减少晶格氧的数量，增加氧空位。氧空位的存在会促进含氧基团在酚醛化合物上的吸附，提高HDO的催化性能。氧空位的含量计算公式为（O_vac峰面积）/（O_vac峰面积+ O_lat峰面积），浓度比依次为Ru/CA-1 (55%) < 321 Ru/CA-2 (58%) < Ru/CA-3（64%）。此外，还对三种催化剂进行了EPR表征，为氧空位含量的比较提供了更直接的依据。如图4c所示，g = 2.003处的对称共振峰表示存在含单电子的氧空位缺陷，峰值高表示催化剂中氧空位较多。EPR信号随碳浓度的升高而增大，其中Ru/CA-3催化剂的氧空位含量最高。此外，的氧空位定量结果与O1s的XPS谱吻合较好。结果表明，生物炭的加入改变了Al₂O₃的晶格结构，增加了氧空位的数量。

采用NH₃-TPD表征方法对三种复合载体催化剂的酸度分布进行了表征。NH₃-TPD结果如图3a所示。3种催化剂总酸量的大小为Ru/CA-1(0.095 mmol/g)>Ru/CA-2(0.066 mmol/g)> Ru/CA-3（0.037 mmol/g）。结果表明，Al₂O₃含量的增加促进了支撑表面酸性位点的爆炸。三种催化剂的解吸峰位置相似。150 ~ 200℃的峰为弱酸中心，250 ~ 400℃的峰为中酸中心。一般情况下，Al₂O₃组分产生的大量中酸性中心的存在有利于提高脱氧效率，同时抑制碳沉积。而Al₂O₃的增加会导致比表面积的减小，从而降低金属位点的分散性，降低加氢效率。此外，还对Ru/C和Ru/Al₂O₃单载体催化剂的NH₃-TPD结果进行了研究，如图5b所示。Ru/Al₂O₃催化剂在174.9°C、275.5°C、454.4°C时出现酸峰，酸量为0.353 mmol/g。Ru/C催化剂仅在154.2℃时出现弱酸峰，酸量很小（0.021 mmol/g）。总的来说，这些结果表明Al₂O₃在提供酸位方面起着重要的作用。

图3. (a)Ru/C-Al₂O₃催化剂和(b)Ru/C和Ru/Al₂O₃催化剂的NH₃-TPD表征结果.

在酸位点上形成的碳沉积会毒害活性位点，导致催化剂失活。通过TGA表征考察催化剂的抗积碳性能（图4）。在不同温度范围内，催化剂失重程度不同。在200℃以下，最初的质量损失是由于催化剂上吸附的水的蒸发，随后在250-400℃范围内，重量损失主要是由于含碳组分的气化。对不同催化剂反应前后的失重率进行了的比较。从结果可以看出，Ru/CA-1催化剂的积碳量在3种催化剂中最高，为8.87%，这可能是由于Al₂O₃中丰富的中强酸位加速了结焦。相比之下，Ru/CA-2和Ru/CA-3的碳累积量仅为6.91%和2.44%。说明复合材料载体中的碳组分对抑制碳沉积起着关键的保护作用。

图4. 不同Ru/C-Al₂O₃催化剂的TGA谱.

对不同碳和Al₂O₃含量的Ru/C-Al₂O₃催化剂在愈创木酚HDO中的催化性能进行了测试，结果如表1所示。3种Ru/C- Al₂O₃催化剂在230℃下均能完全转化愈创木酚，但产物分布差异较大。Ru/CA-2催化剂具有良好的HDO性能，环己烷选择性为99.9%。Ru/CA-1和Ru/CA-3催化剂的催化活性远低于Ru/CA-2催化剂，其环己烷选择性分别为38.2%和10.1%。

表1. Ru/C-Al₂O₃催化愈创木酚HDO反应效果.

Reaction conditions: 20 mL octane solvent, 0.1 g guaiacol, 0.05 g catalyst, 1 MPa H₂, reaction time is 4 h.

Ru金属的高分散性、中等酸性以及丰富的氧空位是决定HDO性能的关键因素。高Ru金属分散激活氢源，为HDO反应提供活性氢。温和的酸性能够抑制碳沉积，在催化脱氧过程中保持酸位点的高效运行。而丰富的氧空位能够促进底物吸附，触发HDO反应的第一步。Ru/CA-2催化剂通过优化碳与Al₂O₃的比例，使这三方面达到最佳平衡，从而获得最佳的HDO性能。Ru/C催化剂的愈创木酚转化率仅为58.0%，环己烷选择性为零，这是由于缺乏酸性位点所致。此外，愈创木酚在Ru/Al₂O₃上的转化率为99.9%，但对环己烷的选择性也为零，这是由于金属分散性低。总的来说，通过对不同催化剂愈创木酚HDO性能的比较，可以得出Ru/CA-2催化剂具有最好的组分平衡。

其他木质素衍生的酚类化合物，包括苯酚、苯甲醚、对甲酚、4-丙基苯酚、丁香酚和4-丙基愈创木酚，也在反应温度为230℃的Ru/CA-2催化剂上进行了HDO性能测试。如表2所示，所有木质素衍生的酚类化合物都以99.9%的选择性转化为相应的环烷烃。这一优异的性能不仅反映了催化剂的高活性，也表明了其对各种酚类化合物复杂分子结构的适应性。

表2. Ru/CA-2催化其他酚类化合物HDO反应结果.

Condition: 20 mL octane solvent, 0.1 g phenolic compounds, 0.05 g Ru/CA-2, 1 MPa H2, 230 °C, 4h.

Ru/CA-2催化剂也用于木质素油的HDO提质。木质素油含有10.7%的碳氢化合物、12.2%的烷基酚、68.4%的愈创木酚和8.7%的其他含氧化合物。HDO改造后，烃类含量由10.7%上升至95.7%，其他含氧化合物含量下降至4.3%。可见，氧含量显著降低，碳和氢含量显著增加，从而大幅度提高了木质素油的热值。并对Ru/CA-2催化剂在木质素油HDO提质过程中的回收利用进行了实验，进一步验证了催化剂的可重复使用性。如图5所示，经过5次循环后，碳氢化合物的含量保持在96%左右，其他含氧化合物的含量保持在4%左右。这一结果表明Ru/CA-2催化剂在木质素油HDO升级过程中具有很大的实际应用潜力。

图5. 催化剂循环次数对木质素油HDO提质的影响.

提出的反应机理

根据产物的分布趋势，有两种可能的反应路线。Ru/CA-2催化剂催化愈创木酚HDO的反应途径如图6所示为。在主要反应途径中，催化剂吸附大量的氢使愈创木酚氢化得到2-甲氧基环己醇，然后进行C-O键的裂解生成环己醇，最后脱水得到得到环己烷。在另一条反应途径中，愈创木酚直接氢解，除去甲氧基和羟基得到苯，最后氢化生成环己烷。但可以观察到，在反应过程中，苯的生成很少。因此，说明加氢途径是主要的反应途径。

图6. Ru/CA-2催化剂催化愈创木酚HDO的反应途径。

心得与展望

本文提出了一种以生物炭和Al₂O₃为复合载体的新型钌基催化剂。碳材料与Al₂O₃具有不同的物理化学结构性质，其相容性能够显著促进HDO反应的性能。通过调节生物炭和 Al₂O₃载体的组成含量，最佳组分平衡为50%C和50%Al₂O₃，该Ru/CA-2催化剂在230℃时达到了木质素衍生酚类化合物的最佳HDO性能，愈创木酚转化率为99.9%，环己烷选择性为99.9%。这种双功能Ru/CA-2催化剂也具有很高的可回收性，运行五次后没有活性损失。此外，该催化剂在木质素油HDO中的应用取得了显著的效果，在温和的反应条件下，烃含量从10.7%提高到95.7%，比其他类似的催化剂效率更高。因此，Ru/CA-2双功能催化剂在木质素衍生酚类化合物的转化利用方面具有广阔的应用前景。

通讯作者

舒日洋，副教授，硕士生导师，入选“第八届中国科协青年人才托举工程”青年人才称号项目，荣获广东工业大学优秀研究生导师、广东工业大学先进科技工作者称号、Energy Conversion and Management期刊杰出审稿人称号、中国科学院院长优秀奖等。主持/完成国家自然科学基金青年基金、国家重点研发计划子课题、中国科协青年人才托举工程项目、广东省自然科学基金青年提升项目、广东省自然科学基金面上项目等。担任第二届中国可再生能源学会青年工作委员会委员，中国化工学会工程热化学专业委员会青年委员，担任Carbon Neutrality、Green Carbon、低碳化学与化工等期刊青年编委，燃料化学学报期刊学术编辑，Frontier in Chemical Engineering期刊审稿编辑。在Chemical Society Reviews、Green Chemistry、Bioresource Technology、Chemical Engineering Journal、Renewable Energy、ChemSusChem、Fuel、Chemical Engineering Science、化工学报等国内外期刊杂志上发表SCI/EI论文100余篇，以第一作者/通讯作者身份发表SCI/EI论文53篇，ESI高被引论文3篇，累计引用3300余次，H因子指数30（Google Scholar）。申请中国发明专利10项，已授权5项。

石宁，副教授，就职于贵州理工学院，从事生物质液相催化炼制和相关仪器设备的研究，担任ChemSusChem、Green Chemistry、Bioresource Technology、Biomass & Bioenergy等期刊审稿人。创立贵州闪励实验仪器有限公司，研制的多工位平行反应釜和焦耳热管式炉在国内多家研究单位使用。

编辑: 马野

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