中国石油大学（华东）金鑫团队CEJ：Ru2Ptx/AC催化剂用于甘油非临氢氢解合成生物基二元醇

第一作者和单位：邵思程，中国石油大学（华东）

通讯作者和单位：金鑫、严文娟，中国石油大学（华东）

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研究背景

Ru₂Pt_x/AC催化剂的协同效应：RuO_x位点的电子重构

本文采用沉积-沉淀法制备了单金属Ru₂/AC和Pt₂/AC催化剂，以及不同Pt/Ru摩尔比（0.24~0.78）的双金属Ru₂Pt_x/AC催化剂，并在相同的反应条件下对这些催化剂进行了性能测试。如图1a所示，与Ru₂/AC相比，双金属Ru₂Pt₂/AC催化剂的甘油转化率高达67.8%，同时1,2-PDO的选择性也提升至51.7%。此外，Ru₂Pt₂/AC催化剂的本征活性（TOF：827.0 h^-1）明显高于单金属Ru₂/AC和Pt₂/AC催化剂以及它们所组成的物理混合物催化剂。这些结果清楚地证实了Ru₂Pt₂/AC催化剂在促进甘油转化为1,2-PDO方面的协同作用，这种协同作用也存在于不同Pt/Ru比的Ru₂Pt_x/AC催化剂中。

详细的催化剂结构表征表明Ru₂Pt_x/AC催化剂中形成了Ru-O-Pt键，这种独特的Ru-O-Pt结构重构了RuO_x位点的电子结构，最终提高了其在甘油原位氢解反应中的催化活性。图1r显示Ru物种的结合能与甘油的转化速率和C-O键断裂率几乎呈线性关系，这表明Ru 3p_3/2结合能可作为甘油转化和C-O裂解的活性描述符。

图1 甘油原位氢解性能测试以及单金属和双金属催化剂的形貌和电子结构

增强C-O/C-H键裂解的电子耦合效应

DFT计算结果表明，Ru和Pt之间的电子耦合效应，促使了Ru的4d轨道发生重构，并最终导致双金属Ru₂Pt_x/AC催化剂样品中Ru的4d电子比单金属Ru₂/AC催化剂更多地分布在费米能级附近。这种电子重构显著降低了甘油原位氢解反应的活化能垒，从而提高了Ru₂Pt_x/AC催化剂活化甘油伯C-O键和仲C-H键生成关键中间体丙酮醇的本征活性。

图2 DFT理论计算

催化剂表面可调变的Lewis酸-O键和金属-H键

采用Py-IR、NH₃-TPD和H₂-TPD对催化剂表面Lewis酸性和H₂锚定能力进行了系统研究。研究结果表明Pt和RuO_x物种的电子耦合效应诱导形成的Ru-O-Pt结构，能够有效地调控催化剂表面的Lewis酸-O和金属-H键强度，从而可控地调节Ru₂Pt_x/AC催化剂的氢解活性（C-O键活化）和产氢活性（C-H/O-H键活化）。

图3 单金属和双金属催化剂的表面酸度和H₂锚定能力研究

表面反应机理及动力学分析

文献调研结果表明，目前还没有关于Ru基催化剂体系在甘油原位氢解反应中的相关动力学分析。因此我们分别在H₂和N₂气氛中获取了Ru₂Pt₂/AC催化剂上甘油转化的动力学数据，两种反应气氛下的动力学数据表明，利用原位生成的活性氢物种不仅提高了反应效率，减少了气态产物的生成，而且显著降低了初级和次级氢解反应的活化势垒。

图4 甘油原位氢解表面反应机理及动力学研究

Ru-Pt协同效应增强的催化剂稳定性

催化剂循环实验结果表明，Pt的掺入有效提高了Ru基金属催化剂的稳定性。TEM和XPS表征结果表明，Pt的掺杂增强了AC与金属纳米颗粒的相互作用力，使Ru₂Pt₂/AC催化剂在循环测试后仍保持良好的金属分散性。同时，Ru和Pt之间形成的牢固Ru-O-Pt键能在循环反应过程中有效地稳定Ru物种的电子结构。正因如此，双金属Ru₂Pt₂/AC催化剂在甘油的原位氢解反应中表现出更好的稳定性。

图5 催化剂循环稳定性研究

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总结与展望

在这项工作中，该团队制备了一系列具有可调Ru电子结构的单金属Ru₂/AC和双金属Ru₂Pt_x/AC催化剂，并对其进行了结构表征和无外加H₂条件下的甘油氢解性能测试。表征结果和理论计算表明，Pt的掺入重构了RuO_x位点的配体氧，形成了独特的Ru-O-Pt结构。这种桥接结构促进了电子从Ru到Pt的转移，诱导了Ru的4d轨道重构，导致更多的电子分布在费米能级附近，从而加速了甘油C-O键和C-H键裂解的动力学。此外，Ru-Pt电子耦合作用增强了催化剂表面的Lewis酸性和H₂锚定能力，从而使Ru₂Pt₂/AC催化剂表现出显著的催化活性。动力学数据证实，甘油原位生成的活性氢物种显著降低了反应过程中的活化能垒。催化剂稳定性研究表明，Pt的掺入使RuPt双金属纳米颗粒能够在循环过程中保持良好的分散性，并且Ru-O-Pt结构能够稳定Ru的电子结构，这使得Ru₂Pt₂/AC催化剂的稳定性显著提升。这种多功能Ru基催化剂的设计策略可以推广应用于其他类似催化材料的开发。

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参考文献

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编辑: 任德章