CO2氧化脱氢制丙烯(CO2-ODH)是一种有前途的丙烯合成途径。尽管经过几十年的研究，目前很少有研究报道CO2-ODH中丙烯产量超过丙烷脱氢(PDH)，主要原因是CO2活化能力不足。
因此，CO2-ODH目前面临的挑战是如何构建和设计一种双功能催化剂，以促进CO2捕获/活化和C-H断裂，并抑制过脱氢和C-C断裂。负载型Pt基催化剂由于具有高效断裂C-H键的能力，在烷烃脱氢反应中得到了广泛的应用。然而，其催化CO2-ODH反应存在CO2转化率低和烯烃选择性差的问题；并且贵金属Pt的高负荷导致成本高，不利于商业化。
目前为止，发现CO2在前过渡金属，特别是Co表面的键合更强，CO2活化的能垒更低。此外，沸石由于其独特的孔结构、高吸附能力和强酸性中心，被认为是稳定过渡金属活性中心的优良载体。因此，探索通过与沸石骨架的Si-O单元相互作用形成Si-O-Co单元来稳定Co活性中心的潜力是值得的。
近日，中国科学院上海高等研究院陈新庆、魏伟和孙楠楠等通过原位包埋和传统湿法浸渍的方法，成功制备出由Pt、Zn和Co三种金属组成的Silicalite-1 (S-1)分子筛负载型(PtZn/Co@S-1)催化剂，实现了高效和选择性催化CO2-ODH。
实验结果表明，最佳的PtZn/Co@S-1 (Pt: 0.2 wt%、Zn: 0.4 wt%和Co: 0.8 wt%)催化剂的丙烷转化率约为59.7%，丙烯选择性为94.9%，CO2转化率为44.3%；同时，PtZn/Co@S-1催化剂表现出最高的丙烯产率(56.7%)和较低的焦碳量(3.4%)，表明其在CO2-ODH反应中具有优异的反应性和稳定性。
一系列光谱表征和理论计算表明，Co进入沸石骨架，形成孤立的四面体Co中心来增强反应中的CO2活化；同时，沸石孔隙中的PtZn4金属间化合物作为C-H键断裂的活性中心。CO2-ODH反应遵循“两步”脱氢结合逆水煤气变换反应机制。
在PtZn4表面，第一脱氢步骤产生中间体C3H7*和H*，它们分别吸附在Pt和Zn位点；然后C3H7*分离出的第二个H*。在C3H6解吸之后，剩下的两个H*原子倾向于在下一个加氢反应中保持静止，而不是转移形成H2。另一方面，CO2优先在分离的Co位点吸附，并且在PtZn4位点处的两个H*被逐步转移到CO2*中，脱氢位点实现再生循环。第一个H*与CO2*结合形成HCOO*，第二个H*与HCOO*结合形成甲酸。
最后，甲酸分解形成CO和H2O，完成CO2-ODH循环。综上，该项研究不仅为烷烃脱氢和CO2还原提供了有效的继电催化系统，而且为多金属合金材料的设计提供了重要的理论依据。
Bifunctional catalysts with separated and tunable sites on zeolites for relay catalysis of the oxidative dehydrogenation of propane using CO2. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202414231
