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▲第一作者：李程根
通讯作者：杨明
通讯单位：中国地质大学（武汉）
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124980（点击文末「阅读原文」，直达链接）
N-杂环液态有机储氢材料（LOHCs）的催化脱氢是实现高效、安全氢能存储与释放的关键技术，而开发高性能、稳定的脱氢催化剂是推动该技术商业化应用的核心挑战。本文通过共沉淀-水热法制备了La2O3和CeO2共掺杂的氧化铝载体，构建了具有La-Ov-Ce氧空穴结构的Pd/La7Ce3AlO催化剂。该催化剂在180°C下仅需75分钟即可实现H12-NPCZ的理论脱氢量，NPCZ选择性达到100%，并在10次循环使用后性能无明显衰减。此外，Pd/La7Ce3AlO对其他典型N-杂环LOHCs（如H12-NECZ、H8-N-MID和H8-1,2-MID）也表现出优异的脱氢性能，展现了广泛的工业应用潜力。通过BET、XRD、XPS、TEM和EPR等表征，发现La2O3和CeO2的协同作用生成了氧空穴，稳定了Pd纳米粒子并形成了Pd/La-Ov-Ce界面结构。该结构诱导了Pdδ+物种的生成，与Pd0协同作用，显著降低了H4-NPCZ脱氢的活化能。此外，Pd/La-Ov-Ce结构提供了丰富的弱酸性和强碱性位点，优化了氢物种和脱氢中间体的吸附-脱附平衡，从而提升了C-H键的活化效率。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了La2O3和CeO2共掺杂对Pd电子结构的调控机制，证实了Pdδ+物种在深度脱氢中的关键作用。Pd/La7Ce3AlO的优异性能为高效脱氢催化剂的设计提供了新思路，并为N-杂环LOHCs的商业化应用奠定了基础。这项研究不仅深化了对N-杂环LOHCs脱氢反应机理的理解，还为高性能催化剂的理性设计和工业化应用提供了重要指导。有机液态储氢技术（LOHCs）因其在常温常压下实现高密度、安全的氢气存储与运输而备受关注。然而，LOHCs的高效脱氢过程仍面临诸多挑战，尤其是催化剂的性能瓶颈限制了其商业化应用。当前，贵金属Pd基催化剂因其在温和条件下对N-杂环LOHCs的优异脱氢性能而成为研究热点。然而，Pd基催化剂在深度脱氢过程中仍存在以下关键问题：一是C-H键的逐步裂解为结构敏感反应，其效率受限于活性金属的粒径、晶面暴露及金属-载体相互作用；二是传统氧化铝载体尽管具有良好的机械强度和热稳定性，但其酸碱性和电子结构难以有效调控，导致催化剂在深度脱氢中的活性和稳定性不足；三是脱氢过程中氢物种和中间产物的吸附-脱附平衡难以优化，进一步限制了催化剂的循环性能和工业化潜力。针对上述问题，稀土金属La和Ce因其独特的电子结构和氧空穴生成能力，展现出显著的助催化效果。研究表明，La2O3和CeO2的协同作用不仅能够在载体表面形成丰富的氧空穴，稳定贵金属纳米粒子，还能通过调控活性位点的电子结构，诱导生成具有协同作用的Pd0-Pdδ+物种，从而显著提升催化剂的脱氢活性和稳定性。然而，目前关于La2O3和CeO2共掺杂对Pd基催化剂深度脱氢性能的影响及其作用机制的研究仍不充分。本文通过共沉淀-水热法制备了La2O3和CeO2共掺杂的氧化铝载体，构建了具有La-Ov-Ce氧空穴结构的Pd/La7Ce3AlO催化剂。研究表明，该催化剂在180°C下仅需75分钟即可实现H12-NPCZ的理论脱氢量，NPCZ选择性达到100%，并在10次循环使用后性能无明显衰减。通过系统的表征和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了La2O3和CeO2协同作用在生成氧空穴、稳定Pd纳米粒子及调控Pd电子结构中的关键作用。主要亮点如下：1. 高效脱氢性能与循环稳定性：Pd/La7Ce3AlO催化剂在180°C下实现了H12-NPCZ的理论脱氢量，NPCZ选择性达到100%，并在10次循环使用后性能无明显衰减。2. 稀土协同作用构建氧空穴：La2O3和CeO2的协同作用生成了La-Ov-Ce氧空穴结构，显著增强了Pd纳米粒子的稳定性和分散性。3. Pd0-Pdδ+协同催化机制：Pd/La-Ov-Ce界面结构诱导了Pdδ+物种的生成，与Pd0协同作用，显著降低了H4-NPCZ脱氢的活化能，提升了深度脱氢能力。4. 酸碱位点优化C-H活化：Pd/La-Ov-Ce结构提供了丰富的弱酸性和强碱性位点，优化了氢物种和脱氢中间体的吸附-脱附平衡，显著提升了C-H键的活化效率。5. 广泛的工业应用潜力：Pd/La7Ce3AlO对其他典型N-杂环LOHCs（如H12-NECZ、H8-N-MID和H8-1,2-MID）也表现出优异的脱氢性能，展现了广泛的工业化应用前景。![]()
图1：LaxCeyAlO载体的孔结构与表面氧物种表征图1展示了LaxCeyAlO载体的N2吸附-脱附等温线、孔径分布、XRD图谱以及La 3d和O 1s的XPS谱图。结果表明，La2O3和CeO2的引入显著增加了载体的孔容和孔径，形成了介孔结构。同时，La2O3和CeO2的协同作用生成了La-O-Ce键和氧空穴，显著提升了载体表面的化学吸附氧含量，为后续Pd纳米粒子的锚定提供了活性位点。![]()
图2：Pd/LaxCeyAlO催化剂的形貌与界面结构表征图2通过TEM和HRTEM表征了Pd/LaxCeyAlO催化剂的形貌与界面结构。Pd/La7Ce3AlO中Pd纳米粒子均匀分布，平均粒径为4.3 nm，且与La2O3和CeO2紧密接触，形成了稳定的异质界面。HRTEM显示Pd(111)、CeO2(200)和La2O3(110)晶面共存，证实了Pd、La2O3和CeO2之间的强相互作用。![]()
图3：Pd/LaxCeyAlO催化剂的氧空穴与电子结构表征图3展示了Pd/LaxCeyAlO催化剂的H2-TPR、EPR和XPS表征结果。H2-TPR表明，Pd/La7Ce3AlO中Pd与载体的强相互作用生成了稳定的PdOx物种。EPR结果显示，Pd/La7Ce3AlO中存在丰富的氧空穴，且氧空穴的化学环境因La-Ov-Ce结构而异。XPS进一步证实，Pd/La7Ce3AlO中Pdδ+物种比例最高，表明La2O3和CeO2的协同作用显著调控了Pd的电子结构。![]()
图4：Pd/LaxCeyAlO催化剂的酸碱性与表面氢物种表征图4通过NH3-TPD、CO2-TPD、H2-TPD和CO-DRIFT表征了Pd/LaxCeyAlO催化剂的酸碱性和表面氢物种吸附性能。Pd/La7Ce3AlO表面具有丰富的弱酸性和强碱性位点，有助于优化H12-NPCZ的吸附与C-H键的活化。此外，H2-TPD表明Pd/La7Ce3AlO中La-Ov-Ce氧空穴可作为氢物种的捕获中心，促进氢的释放。![]()
图5：Pd/LaxCeyAlO催化剂的脱氢性能与循环稳定性图5展示了Pd/LaxCeyAlO催化剂在H12-NPCZ脱氢反应中的性能表现。Pd/La7Ce3AlO在75分钟内即可实现H12-NPCZ的理论脱氢量，且NPCZ选择性超过99%。动力学分析表明，Pd/La7Ce3AlO的脱氢活化能显著低于其他催化剂。此外，Pd/La7Ce3AlO在10次循环使用后性能无明显衰减，展现了优异的稳定性。![]()
图6：Pd/LaxCeyAlO催化剂的电子结构与脱氢机理图6通过DFT计算揭示了Pd/LaxCeyAlO催化剂的电子结构与脱氢机理。差分电荷密度图显示，La2O3和CeO2的协同作用调控了Pd的电子分布，形成了Pdδ+物种。Pdδ+与Pd0的协同作用降低了H4-NPCZ向NPCZ深度脱氢的能垒，显著提升了催化剂的脱氢性能。
本文通过共沉淀-水热法制备了La2O3和CeO2共掺杂的氧化铝载体，并构建了Pd/La7Ce3AlO催化剂，用于高效脱氢N-杂环液态有机储氢材料（LOHCs）。研究表明，La2O3和CeO2的协同作用生成了La-Ov-Ce氧空穴结构，显著增强了Pd纳米粒子的锚定和分散性，并诱导形成了稳定的Pdδ+物种。Pdδ+与Pd0的协同作用优化了C-H键的活化效率，降低了H4-NPCZ脱氢的活化能，从而实现了H12-NPCZ的深度脱氢。Pd/La7Ce3AlO在180°C下仅需75分钟即可实现H12-NPCZ的理论脱氢量，且循环使用10次后性能无明显衰减。此外，该催化剂对其他典型N-杂环LOHCs（如H12-NECZ、H8-N-MID和H8-1,2-MID）也表现出优异的脱氢性能，展现了广泛的工业应用潜力。本研究为高效脱氢催化剂的设计提供了新思路，并为N-杂环LOHCs的商业化应用奠定了重要基础。未来研究可进一步优化稀土金属的掺杂比例及载体结构，以提升催化剂的活性和稳定性，同时探索其在其他储氢材料中的应用潜力，为氢能技术的发展提供更多可能性。李程根，硕士毕业于浙江工业大学，现为中国地质大学（武汉）在读博士研究生。研究方向为高效异相催化剂设计制备及其催化有机液体加脱氢性能研究，在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Journal of Hydrogen Energy等期刊发表论文4篇，申请发明专利10余项。杨明，中国地质大学（武汉）教授，博士生导师，武汉市“金山英才”计划入选者，部委电源专业组专家，湖北省氢能技术创新中心副主任。围绕氢能领域如何实现氢的安全高效、长周期、大规模储运这一“卡脖子”问题，对包括有机液体储运氢、氨低温分解制氢、甲醇重整制氢、纳米微晶浆料水解制氢等关键技术开展系统研究与技术创新。以第一作者和通讯作者在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Communications、Journal of Catalysis、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Inorganic Chemistry等SCI期刊发表论文40余篇，获授权专利20余项。参与编制各类团体标准4项。相关成果获2021年湖北省技术发明二等奖。2023年作为团队负责人获批湖北省军民融合创新团队。2024年作为指导教师带领研究生团队获得第十四届“挑战杯”秦创原中国大学生创业计划竞赛国赛金奖。https://grzy.cug.edu.cn/yangming1/zh_CN/index.htm
