郑州大学涂维峰 J. Catal.：反应物驱动Na/FeZn催化剂Fe相结构动态演变以促进CO2加氢碳氢化合物生成

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目前。尺寸、组成及结构可控的纳米材料设计及合成技术的发展为高活性和选择性催化剂开发带来了新方法。通常情况下，这些纳米材料在真空或惰性气氛下是稳定的。然而，在工业反应器中，反应热和反应进度差异往往导致反应工况参数（温度、反应组分浓度等）沿催化剂颗粒及床层的轴向和径向方向出现剧烈变化，从而导致催化材料原子发生动态重排以降低体系的总自由能，使催化剂结构、形状和化学价态在极短时间（<10^-6 s）内发生剧烈转变[1-6],在极端情况下，还会出现物相转变和元素偏析 [7,8]。本文结合本征动力学和工况条件下固体催化剂表界面结构定量表征方法，发现反应工况参数中P_CO²/P_CO₂比值决定了Fe基催化剂表面碳化学势，是Fe物种碳化及催化剂表面积碳的驱动力。Fe₅C₂活性相及表面无定型碳的含量均随反应工况参数中P_CO²/P_CO₂比值增加；同时，催化剂表面碳层将增加反应物/产物的传质阻力，阻碍CO₂向Fe₅C₂活性位扩散及含碳产物脱附，使烯烃生成速率依赖于反应工况参数中P_CO²/P_CO₂比（碳化学势）而呈现出“火山曲线”的变化规律，以“反应工况参数”为纽带建立了CO₂催化加氢制α-烯烃Fe基催化剂动态定量构-效关系。

CO₂资源化高值利用是未来经济可持续发展的国家战略。CO₂催化加氢转化是重要的平台反应。如何通过创新催化剂结构设计，提高产物的选择性和产率仍然是CO₂催化转化的巨大挑战。Fe基催化剂是CO₂转化为高附加值化学品和燃料的重要催化剂。反应过程中，Fe催化材料同时存在α-Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Fe0、θ-Fe₃C、ε’-Fe_2.2C、Fe₇C₃等多种物相。改变反应工况条件将改变反应体系的化学势（如氧、碳化学势等），将导致催化材料晶体原子发生动态重排以降低体系总自由能，使催化剂结构、形状和化学价态在极短时间（<10^-6 s）内发生剧烈转变，甚至诱导催化剂发生晶相转变和相分离。基于此，反应组分的差异将导致Fe催化剂表界面结构不可避免地发生转变，致使生成烯烃的反应路径和催化反应机理发生转变。目前，对于Fe相的具体转变路径，转变方式以及影响因素，尤其是高温高压真实反应条件下反应外场环境与Fe催化材料表界面结构之间的相互作用机制以及Fe催化剂动态结构与CO₂加氢合成烯烃的催化活性中心、催化反应机理和反应路径之间的动态“构-效”关系均缺乏深入的认知。

在CO₂-CO-H₂反应中，Na/FeZn催化剂在593 K下烃类产物生成速率随着CO分压的增加（0–150 kPa，图1e和1f）先增加到最大值然后降低。这种复杂的速率依赖性可以通过简单地将C₂₊烃类产物（图2a，C₂₊烯烃、C₂₊烷烃和异构烃的总和）或C₂₊烯烃（图2b）的生成速率与比值相关联。C₂₊烃类产物或C₂₊烯烃的生成速率是比值的单值函数，与H₂（140–750 kPa）、CO₂（93.75–225 kPa）和CO（0–150 kPa）分压以及反应空速（8000–500000 cm³ g_cat^-1 h^-1）无关：。

Fig. 1. Effects of H₂ (a and b), CO₂ (c and d), CO (e and f) on the formation rates of C₂₊ hydrocarbons (a, c, and e) and C₂₊ olefins (b, d, and f) during CO₂-CO-H₂ reactions over the Na/FeZn catalyst.

这种生成速率对比值的依赖性使我们考虑该比值是否对Na/FeZn催化剂表面活性位点产生了决定性影响，进而影响了产物的生成速率。比值决定了表面碳与未占据位点的比例，直接反映了催化剂表面的碳化学势，代表了CO₂-CO-H₂反应中催化剂表面碳覆盖度和碳热力学活性。改变比值会改变催化剂表面性质和表面物种的热力学稳定相，进而影响CO₂-CO-H₂反应中生成C₂₊碳氢化合物的活性位点的性质。接下来，我们对比值进行了系统调节，并探索了在CO₂-CO-H₂反应中Fe基催化剂的结构变化。

Fig. 2. Formation rates of (a) C₂₊ hydrocarbon and (b) C₂₊ olefins as a function of pressure ratio during CO₂-CO-H₂ reactions at 593 K over the Na/FeZn catalyst at a wide range of GHSV (8000 - 500000 cm³ g_cat⁻¹ h⁻¹), CO (0-150 kPa), CO₂ (93.75-225 kPa) and H₂ (140-900 kPa).

XRD表征结果表明，Na/FeZn催化剂中FeC_x/FeO_y的相对比率随着比值的增大而急剧增加（图3b）。比值增大导致氧化学势降低和碳化学势升高，从而增强了抑制碳化铁氧化和促进铁氧化物碳化的热力学驱动力。通过Mössbauer光谱定量分析发现，随着比值的增加，Fe⁰和θ-Fe₃C相的相对含量都有所减少（图3c）。相反，χ-Fe₅C₂的相对含量在比值为1.1时增加到了83.78%。这说明增大比值促进了在Na/FeZn催化剂中形成富碳的χ-Fe₅C₂相。

Fig. 3. (a) In-situ XRD patterns, (b) the relative ratios of FeC_x/FeO_y, and (c) ⁵⁷Fe- Mӧssbauer spectra of the Na/FeZn catalyst after CO₂-CO-H₂ reactions at different operating pressure ratios.

原位XPS光谱 Fe 2p信号表明，更高的比值有利于Na/FeZn催化剂表面铁氧化物向铁碳化物的相转变（图4c）。对C 1s光谱信号解卷积后发现，随着比值的增加，碳化物与石墨碳的表面原子比例显著降低，从0.45降低到0.13（图4f），表明在高比值区域，石墨碳的生成比铁碳化物的形成更有利。

Fig. 4. (a) In-situ XPS spectra of Fe 2p region, (b) the surface fraction ratio of Fe species and (c) the ratios of FeC_x/FeO_y in Fe 2p region, and (d) in-situ XPS spectra of C 1s region, (e) the surface fraction ratio of carbon species and (f) the ratio of Carbide/Graphite in C 1s region for the Na/FeZn catalyst during CO₂ hydrogenation under different ratios for 10 h.

通过CO₂-TPO对催化剂表面含碳物种进行定量分析发现，在高比值区域，无定型碳物种比碳化铁的形成更有利（图5）。而原位拉曼光谱表明，Na/FeZn催化剂上无定形碳和石墨碳的相对含量受比值变化的影响，当比值大于0.4时，石墨碳的生成更加显著（图6a和6b）。大量表面碳的形成，特别是石墨碳，可能会阻碍反应物和产物的扩散，甚至覆盖碳化铁活性相影响C₂₊烃类生成。从TEM图像和EDX元素图谱可以清晰看出反应后的Na/FeZn催化剂中的Fe物种被含碳物种覆盖（图6c-6h）。

Fig. 5. CO₂-TPO profiles (CO₂ consumption (a) and CO formation (b)) on the Na/FeZn catalysts after CO₂-CO-H₂ reactions, (c) the amounts of iron carbides (FeC_x) and amorphous carbon species, per total amount of Fe atoms, and the ratio of iron carbides to amorphous carbon as functions of the  ratio. (d) In-situ XRD patterns, (e) Raman spectra, and (f) the I_D/I_G ratio of the reacted Na/FeZn catalyst during CO₂-TPO.

Fig. 6. (a) In-situ Raman spectra of the Na/FeZn catalyst during CO₂ hydrogenation at 593 K for 10 h and (b) the calculated I_D/I_G ratios plotted as a function of the ratio, (c) TEM images and EDX elemental maps of (d) Fe, C, and Zn, (e) C and Fe, (f) C, (g) Fe, and (h) Zn of the reacted Na/FeZn catalyst.

因此，增加CO₂-CO-H₂反应气中的比值会增加催化剂表面的碳化学势，从而增强碳沉积和Fe物种碳化的热力学趋势以形成活性碳化铁物种。高比值会促进催化剂表面生成较多石墨碳，覆盖碳化铁活性位点（图7），最终导致C₂₊烃类产物的生成速率在CO₂-CO-H₂反应期间随着比值的变化呈现火山型关系。

Fig. 7. Formation rate of C₂₊ hydrocarbons versus (a) the ratio of FeC_x/FeO_y measured by in-situ XRD, (b) the ratio of FeC_x/FeO_y measured by in-situ XPS, and (c) I_D/I_G ratio determined by in-situ Raman spectra.

心得与展望

本研究利用动力学速率测量、原位光谱分析和化学滴定实验揭示了铁基催化剂在CO₂加氢反应中的结构和化学态动态变化规律。在Na/FeZn催化剂上进行CO₂加氢反应时，C₂₊烃类和C₂₊烯烃的生成速率严格依赖于反应物中CO与CO₂分压比值，而与单独的CO₂、CO和H₂压力无关。随着比值的增加，碳化铁物种在催化剂体相和表面的比例增加，促进了C₂₊烃类产物的生成。而当比值进一步增大时，催化剂表面的碳化铁活性相会被石墨碳覆盖，最终导致C₂₊烃类的形成速率在CO₂-CO-H₂反应中呈现出类似火山型的变化关系。本研究揭示了铁基催化剂活性结构的动态演变规律，为基于“反应工况参数诱导”耦合“催化剂前驱体精准构筑”方法设计开发高效催化剂提供了理论依据。

涂维峰，郑州大学教授，博士生导师。毕业于重庆大学，分别于2009、2013年获学士、博士学位；2011-2013年加拿大多伦多大学联合培养博士，2014-2016年在加拿大多伦多大学化学工程与应用化学专业从事博士后研究工作。主要从事催化反应机理研究，聚焦反应外场环境诱导活性中心的形成、演变机制及其催化作用。主持国家自然科学基金面上项目2项、青年科学基金项目1项，国家重点研发计划子课题、河南省科技研发计划重点项目1项、河南省优秀青年科学基金项目1项等。在J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int. Ed.，J. Catal.，ACS Catal.，Appl. Catal. B-Environ.等期刊上发表50余篇SCI论文，授权国家发明专利2件、实用新型专利1件，获2021河南省自然科学一等奖1项，获郑州大学“五四青年奖章”。担任Catalysts期刊客座编辑、《低碳化学与化工》期刊青年编委等。

参考文献

[1] W. Tu, C. Sun, Z. Zhang, W. Liu, H.S. Malhi, W. Ma, M. Zhu, Y.-F. Han, Chemical and structural properties of Na decorated Fe₅C₂-ZnO catalysts during hydrogenation of CO₂ to linear α-olefins, Appl. Catal. B-Environ., 298 (2021) 120567.

[2] P. Wang, F.-K. Chiang, J. Chai, A.I. Dugulan, J. Dong, W. Chen, R.J.P. Broos, B. Feng, Y. Song, Y. Lv, Q. Lin, R. Wang, I.A.W. Filot, Z. Men, E.J.M. Hensen, Efficient conversion of syngas to linear α-olefins by phase-pure χ-Fe₅C₂, Nature 635, 102–107 (2024).

[3] Y.L. Zhang, C.X. Cao, C. Zhang, Z.P. Zhang, X.L. Liu, Z.X. Yang, M.H. Zhu, B. Meng, J. Xu, Y.F. Han, The study of structure-performance relationship of iron catalyst during a full life cycle for CO₂ hydrogenation, J. Catal., 378 (2019) 51-62.

编辑: 最后的道哥哥

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