通讯作者：Yuanyuan Li、Zili Wu
通讯单位：Oak Ridge National Laboratory
本文中，具有不同电子结构和原子几何构型的Pd/CeO2单原子催化剂表现出不同的催化性能。Pd沉积之前对CeO2载体进行简单的热处理，创建出独特的锚定位点。与未处理的催化剂相比，位于该位点的Pd单原子可被活化为Pdδ+（0<δ<2），这大大提高了甲烷氧化活性，其T50降低了130 ℃，TOF几乎高出10倍。这归因于缺氧的局部结构和与二氧化铈的相互作用距离延长有关，从而增强了输送活性氧物种和分解反应中间体的能力。本工作为设计用于氧化反应的高效钯单原子催化剂提供了新见解。
要点1：Pd/CeO2单原子催化剂的催化性能
负载Pd之前，在空气气氛下，分别对CeO2载体在800和500 ℃煅烧处理。然后负载1 wt.%Pd。相比于1Pd/CeO2，800 ℃预处理的1Pd/CeO2中Pd物种与CeO2载体的相互作用较弱。这归因于高温煅烧有助于提供一个更有序的载体表面，该表面具有较少的缺陷位点，这些缺陷位点倾向于与锚定的钯物种形成较强的结合。STEM、CO-DRIFTS、XAS和XPS结果表明，两种催化剂中Pd以单原子形式存在。
图1a中，相比于1Pd/CeO2催化剂，1Pd/CeO2-800*表现出更高的催化活性，其T50比1Pd/CeO2低130 ℃。1Pd/CeO2-800*的TOF值是1Pd/CeO2的10倍，1Pd/CeO2-800*和1Pd/CeO2的表观活化能分别为68.5和83.3 kJ/mol。这表明，通过热改性CeO2载体可以提高钯单原子的活性，而1Pd/CeO2-800*中的活性物种可以显著降低甲烷转化的阈值。从而引出两个疑问：
（1）1Pd/CeO2-800*和1Pd/CeO2中单原子Pd物种是什么？
（2）1Pd/CeO2-800*和1Pd/CeO2的催化性能不同的根源是什么？
要点2：Pd/CeO2单原子催化剂的结构表征
XPS中，两种催化剂中并没有检测到金属Pd物种。反应后1Pd/CeO2中存在Pd2+和Pd4+物种，占比分别为75.7和24.3%；反应后1Pd/CeO2-800*中检测到Pdδ+ (0<δ<2)，Pd2+、Pd4+、Pdδ+的占比分别为67.0、13.4和19.6%。因此，作者认为两种单原子催化剂的性能差异归因于Pdδ+物种的出现。
图2b中，反应后1Pd/CeO2-800*和1Pd/CeO2中Pd K edge XANES不同于Pd foil和PdO，说明催化剂中Pd的电子结构不同于PdO。相比于反应后1Pd/CeO2，反应后1Pd/CeO2-800*的吸收边向低能位移，这可能归因于Pdδ+物种的存在。
对于反应后1Pd/CeO2-800*和1Pd/CeO2，1.5 Å的峰归属于Pd-O键；反应后1Pd/CeO2-800*和1Pd/CeO2的Pd-Ce键长分别为3.26和3.31 Å。从1Pd/CeO2到1Pd/CeO2-800*，Pd-O的配位数从4.4降低到4.1，Pd-Ce的配位数从3.3降低到2.7。根据XAS和XPS结果，Pdδ+物种的局部配位环境是Pd与3.1个氧原子配位。
要点3：反应机理（Pdδ+是如何形成的）
