【解读】ACS AMI：CO2气氛焙烧引起的强金属-载体相互作用和氧空位以增强CO2加氢制甲醇

学术 2025-01-10 09:08 广东

【摘要】

本研究探讨了在Cu负载型催化剂上CO₂加氢制甲醇，重点研究了强金属-载体相互作用(SMSI)和CO₂处理引入的氧空位对催化剂催化性能的协同作用。将Cu纳米粒子固定在Mg-Al层状双氧化物(LDO)载体上，并用硝酸根离子改性以促进氧空位的产生。在不同温度下在15%CO₂/85%N₂气氛中进一步煅烧，不仅导致Cu和MgO之间形成SMSI和电子金属-载体相互作用(EMSI)，而且还在MgO上产生大量氧空位。优化后的7.5%Cu/MA-C700催化剂（Cu负载于MgAl-LDO上，在700℃的CO₂中处理）与空气煅烧的催化剂相比，甲醇产量和周转频率明显更高。原位FTIR研究进一步表明，氧空位导致形成更多的单齿甲酸盐物种，从而提高了甲醇产量。这项研究提供了一种新方法来设计催化剂界面结构以及活性金属与载体之间的相互作用，特别是对于不可还原的金属氧化物载体，以实现CO₂高效加氢为甲醇。

【背景介绍】

活性金属粒子与其负载材料之间的相互作用已被科学家广泛研究，特别是经典的强金属-载体相互作用（c-SMSI），它指的是在还原条件下高温下可还原金属氧化物生长并覆盖活性金属粒子的过程。

虽然选择合适的金属和载体很重要，但还有其他几个因素也会影响SMSI的形成并显著影响催化剂的优化。这些因素包括金属粒度、煅烧条件、合金的形成等。虽然该过程可能会由于表面覆盖而减少活性位点的数量，但c-SMSI也以通过改变催化剂的电子结构来提高催化剂性能而闻名，这被称为电子金属-载体相互作用(EMSI)。然而，由于通过还原或氧化处理对表面的活化作用有限，c-SMSI很少在相对氧化还原惰性的氧化物（如Al₂O₃、SiO₂和MgO）中生成和研究。此外，已证明可还原载体材料中的丰富氧空位对于形成催化体系至关重要，从而提高CO₂的吸收和活化能力，这有利于甲醇生成而不是一氧化碳(CO)。

【催化剂制备】

MA-LDO的合成：。采用溶剂热法，以无水甲醇为溶剂，制备MgAl水滑石材料。将相应的硝酸盐溶解在30mL甲醇中，然后剧烈搅拌30min直至完全溶解，从而制备出含有0.02molMg²⁺和0.005mol Al³⁺（M²⁺:M³⁺=4:1）的溶液。随后将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里中，并密封在不锈钢高压釜中，在150℃下保持12小时。在该封闭环境中，发生了涉及甲醇和NO³⁻的反应。随后在空气氛围中将所得LDH在500°C下煅烧4小时，导致其脱水为MA-LDO。

采用湿浸渍技术引入Cu(NO)₃·3H₂O。在空气或15vol%CO₂/85 vol % N₂ 存在下，在500℃下进一步煅烧4小时，得到7.5 wt% Cu/MA-A500和7.5wt%Cu/MA-C500，下文中根据煅烧环境和温度简化为Cu/MA-A500和Cu/MA-C500。

【图文要点】

Fig 1a中，在500℃和700℃下经过CO₂处理的两种催化剂都比在空气中处理的催化剂表现出更高的CO₂转化率和MeOH选择性，从而导致MeOH产量增加。（图 1c）。随着CO₂处理温度的升高，CO₂转化率先升高，在Cu/MA-C600上达到最大值，而在Cu/MA-C700上略有下降。同样，MeOH选择性在Cu/MA-C700上达到最大值，而在Cu/MA-C800上随后降低。图 1d所示。CO₂处理后样品的MeOH STY与S_Cu呈线性关系。在测试的催化剂中，Cu/MA-C700 的MeOH生成率最高，但S_Cu最低。这种不寻常的观察结果可能归因于MgO在铜(Cu)纳米粒子上的高覆盖度以及Cu和Mg之间强金属-载体相互作用 (SMSI)的促进作用，这显著改变了活性位点的电子特性。

图2d中，Cu/MA-A700在36.9°处出现了一个新的峰，这可能是由于尖晶石结构MgAl₂O₄或CuAl₂O₄的形成所致。随着CO₂处理温度的升高，更多的MgO遵循勒夏特列原理(MgO+CO₂⇆ MgCO₃)迁移到Cu纳米粒子上。与Cu/MA-A500中Cu颗粒容易聚集形成大尺寸的Cu颗粒相比，Cu/MA-C500中的Cu颗粒分散性更好，尺寸更均匀。

在Cu/MA-C700中也观察到了类似的现象（图3g），一些其他的Cu纳米粒子更深地嵌入载体中（图3h）。这种现象的发生是由于CO₂处理过程中MgO的迁移，导致Cu颗粒部分嵌入载体表面，形成一个隔板将Cu颗粒分离，防止Cu颗粒聚集。已证实，Cu NPs周围物种的平行晶格条纹属于MgO，而不是Al₂O₃或MgAlOx。

Fig4 a，利用电子顺磁共振(EPR)分析检测CO₂处理产生的氧空位量，EPR信号的出现(g值为2.003)表明催化剂中存在氧空位。

MA-LDO中的Al2O3仅被视为结构促进剂。因此，MA-LDO中的MgO的迁移及其与Cu颗粒的相互作用被认为是导致CO₂处理后催化性能变化的主要因素。推测NO₂⁺（硝离子）和O₂⁻是由NO₃⁻生成的，而不是由NO₂⁻（亚硝酸根离子）和O₂生成的。MA-LDO表面的MgO通过MgO的晶格氧吸附游离的NO₂⁺离子，形成NO₃⁻中间体。当NO₃⁻中间体从MgO中释放出来时，MgO表面会产生氧空位，随后NO₃⁻与解离出来的Mg₂⁺发生反应生成MgNO₃⁺，MgNO₃⁺再次分解为NO₂⁺，形成[Mg₂⁺···O₂⁻]离子对。释放出来的NO₂⁺可以再次吸附在附近的MgO上，产生氧空位。与具有高晶格焓的MgO相比，由熔融的NO₂⁺溶液衍生的[Mg₂⁺···O₂⁻]对更容易捕获CO₂并形成MgCO₃。

虽然在N₂中煅烧可以导致氧空位的形成并防止铜物质的氧化，但它缺乏CO₂和含MgO的催化剂之间的独特相互作用，这种相互作用可以在铜和MgO之间产生强的金属-载体界面(SMSI)。

使用不同的Cu前体（Cu(NO₃)₂、CuCl₂和Cu(CO₂CH₃)₂）制备了三种Cu/MA催化剂，并测量了它们的催化性能图，虽然用CuCl₂和Cu(CO₂CH₃)₂制备的CO₂处理催化剂均表现出比Cu/MA-A700更高的催化性能，但与用硝酸盐制备的Cu/MA-C700相比，其催化性能仍不显著。

【结论】

获得的7.5%Cu/MA-C700催化剂表现出大大提高的MeOH生成和TOF。HRTEM、H₂-TPR、N₂O滴定和XPS证明了SMSI和EMSI的成功生成，并且观察到随着CO₂处理温度从500到 700℃的升高，Cu-MgO相互作用逐渐增强。EPR、CO₂-TPD和XPS分析证实了CO₂处理引起的MgO中氧空位的产生。Cu-MgO相互作用的增强显著阻止了Cu纳米颗粒聚集，形成了更具反应性的金属载体界面和电子区域。这反过来又改变了中间表面物种的构型，从而提高了催化性能。原位FTIR结果表明，经CO₂处理的催化剂可以产生比双齿甲酸盐物种更多的单齿甲酸盐物种。这表明Cu和MgO之间的相互作用为单齿甲酸盐物种创造了活性位点，并防止了吸附的双齿甲酸盐物种的过度覆盖，这可能会阻碍活性位点。

【问题】

1、本文以CO₂气体的气氛对催化剂焙烧，因为其本身的氧化性，是否可以选择少量氧气气氛焙烧对比，或者选用其它氧化性较弱物质氧化焙烧。本文是否可以认为类似对催化剂还原后再进行氧化钝化的思路。或者更换焙烧气氛进行对比。

2、对应其它物质是否也存在增强效果，氧化铜的聚集在较低温度就会发生，是否可以后浸渍氧化铜等方式。

【文献信息】

Generating Strong Metal–Support Interaction and Oxygen Vacancies in Cu/MgAlOx Catalysts by CO2 Treatment for Enhanced CO2 Hydrogenation to Methanol, Yuzhen Chen, Chenchen Zhang, Defu Yao, Oz M. Gazit, and Ziyi Zhong, ACS Applied Materials & Interfaces, DOI: 10.1021/acsami.4c18818

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