第一作者：Valery Muravev
通讯作者：Emiel J. M. Hensen
通讯单位：Eindhoven University of Technology
改变载体粒径和结构可以调控非均相催化剂的性能。在单原子催化剂中，载体本身可以强烈影响催化性能。本文中，CeO2载体的尺寸可以控制原子分散Pd催化CO氧化的活性。在富CO条件下，CeO2尺寸较小（4 nm）的催化剂具有极高的活性，而CeO2尺寸适中（8 nm）则更适用于贫CO条件。详细的光谱学研究揭示了Pd-CeO2界面的载体尺寸依赖氧化还原性质。
要点1：不同CeO2载体尺寸的Pd基催化剂
改变前驱体混合溶液的注射速率实现了CeO2载体尺寸的精准调控，成功制备了粒径为4、7、8、10和13 nm的CeO2纳米颗粒。图1中，不同粒径的CeO2颗粒分布均匀，且粒径随着注入速率的变化逐渐增大。XRD表明，随着CeO2粒径的增加，其衍射峰逐渐变得尖锐且强度增强，反映出大粒径CeO2具有更高的结晶度，这与晶体尺寸效应相一致。此外，BET表明，较小粒径CeO2具有更高的比表面积，提供了更多的表面活性位点。不同注入速率下，CeO2粒径从 4 nm 增加到 13 nm，尺寸分布较窄，显示出高水平的可控性。CeO2的颗粒越小，其晶格失配程度越高，表明小粒径 CeO2的表面能较大。
STEM和EDX显示，CeO2粒径显著影响了Pd在载体表面的分散性。在小粒径CeO2（4-7 nm）上，Pd主要以单原子和小尺寸团簇的形式分布，粒径在1-2 nm范围内，展现出高度的原子级分散特性。中等粒径CeO2（7-8 nm）上的Pd同样表现出较高的分散性，但颗粒尺寸更均匀，Pd团簇的稳定性更强。而在大粒径CeO2（13 nm）上，Pd逐渐形成尺寸较大的颗粒（>5 nm），分散性明显下降。这表明小粒径CeO2为Pd提供了更多的高能表面位点，但中等粒径CeO2在分散性和稳定性之间取得了更好的平衡。
要点2：CeO2粒径对Pd氧化还原行为的调控
TPR表明，小粒径CeO2（4-7 nm）因高比表面积和强界面作用，活性氧浓度高但还原温度较高（~225 °C），可能影响稳定性；中等粒径CeO2（7-10 nm）在氧化还原性能和界面效应上实现最佳平衡，活性氧释放温度较低（~150 °C），具有高效氧化还原循环且稳定性良好；大粒径CeO2（13-18 nm）因界面作用弱、氧空位浓度低，还原温度最低（~125 °C），但氧化还原能力下降。此外，XPS进一步揭示了Pd的氧化态分布：小粒径CeO2上，Pd以金属态（Pd0）和少量氧化态（Pd2+）共存，展现出更高的还原性；而大粒径CeO2上，Pd的氧化态比例增加，界面电子转移减弱。这些结果表明，小粒径CeO2增强了Pd的电子还原性，而大粒径CeO2降低了界面相互作用强度。
要点3：CeO2粒径对CO氧化催化性能的影响
小粒径CeO2（4 nm）上的Pd/CeO2催化剂在低温下表现出更高的CO氧化活性，起始反应温度仅为75 °C，反映出其卓越的低温催化能力。然而，小粒径CeO2催化剂的长期稳定性较差，反应活性随时间显著衰减。相比之下，中等粒径CeO2（7-8 nm）上的Pd/CeO2催化剂表现出最佳的催化性能：不仅起始反应温度低，且在长时间反应中保持了较高的稳定性。而大粒径CeO2（13 nm）上的催化剂CO氧化活性较低，起始温度升高至120 °C。这表明中等粒径CeO2在活性和稳定性之间实现了最优平衡。
（1）醋酸铈溶解于体积比1:1的冰醋酸和2-乙基己酸混合溶剂中，Ce的摩尔浓度是0.15 mol/L；（2）60-70摄氏度下搅拌1 h；（3）在FSP设备上，甲烷和氧气的流速分别为1.5和3.0 L/min，混合后用于助燃；（4）分散氧气的流速为5.0 L/min；（5）前驱体混合液的注射速率分别为1、2.5、5、7.5、10、12.5和15 mL/min。
文献信息：Valery Muravev, Alexander Parastaev, Yannis van den Bosch, Bianca Ligt, Nathalie Claes, Sara Bals, Nikolay Kosinov, Emiel J. M. Hensen*. Size of cerium dioxide support nanoparticles dictates reactivity of highly dispersed palladium catalysts. Science, 2023, 380, 1174-1178. https://doi.org/10.1126/science.adf9082.
