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【背景介绍】
多相催化与界面的核心地位：多相催化广泛应用于能源、化工和材料产业，反应在催化剂与反应物的界面发生。不同类型催化剂的界面结构对反应有着决定性影响，以CO氧化反应为例，单组分Pt催化剂与Pt/CeO₂界面催化剂呈现出截然不同的吸附模式和反应路径。在Pt催化剂上，CO和O₂竞争Pt表面的吸附位点，低温时Pt表面被CO大量占据，需较高温度促使CO脱附，反应温度通常超过200°C。而Pt/CeO₂界面催化剂中，O₂能够在CeO₂表面吸附并活化，实现了CO和O₂的非竞争性吸附，使得反应温度可比Pt催化剂降低约30°C。这一实例凸显了界面结构对催化反应的重要调控作用。 原子尺度研究的机遇与挑战：随着合成、表征和催化评价技术的不断进步，纳米催化剂研究取得显著进展，人们对催化剂界面的理解已达到近分子水平。原子尺度界面催化研究为提升催化剂性能带来了新机遇，有望为人工智能和大数据在催化剂设计中的应用奠定基础。然而，该领域面临着准确数据标注困难的问题，催化剂在实际工况下行为的不确定性和可变性，严重制约了可靠AI模型的训练，新兴的原子精确界面催化研究为克服这些障碍提供了新的方向。 早期概念的提出与验证：基于Bragg的固体晶体理论，Langmuir提出界面概念，认为催化活性与表面原子的性质、排列和间距密切相关。Taylor等在研究CuO还原反应时发现了氢溢流现象，进一步证实了界面的独特作用。此后，研究人员通过对分解、还原、氧化和重整等多种催化反应的研究，验证了界面理论的普适性，如在CaCO₃分解反应中，CO₂仅在CaCO₃与CaO的相界面处生成。 理论的深入研究：Pietsch等提出的adlineation概念，强调了界面作为催化活性位点的重要性，Bodenstein则指出表面扩散在催化过程中起着关键作用。自20世纪60年代起，研究重点逐渐深入到界面结构对催化机制的影响方面，例如对氢溢流现象的深入研究。同时，Schottky、Mott和Bardeen等理论的发展，为解释界面的物理和化学性质，如电荷转移、能量屏障的形成等，提供了有力的理论支持。 表面反应的典型模型：多相反应大多发生在催化剂表面，界面结构对反应性能有着显著影响，金属-载体相互作用（MSI）就是一个典型例子。表面反应主要遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）、Eley-Rideal（E-R）和Mars - van Krevelen（MvK）三种经典机制。L - H机制中，反应物分子首先吸附在表面，随后吸附物种之间发生反应生成产物；E - R机制是气相反应物直接与吸附在表面的物种发生反应；MvK机制中，反应物分子不仅吸附在表面，还会扩散到固体内部与表面位点发生反应。然而，由于反应体系的复杂性，确定具体反应的机制往往较为困难，通常需要借助简单反应来探讨界面在其中的作用。 CO氧化的界面构建策略：改变反应物化学势是调节CO和O₂覆盖度的有效方法，具体可通过改变温度、压力、引入外部能量（如电催化、光催化、引入振动激发分子等），或者构建特殊界面来实现。例如，在FeO与Pt的界面构建配位不饱和亚铁位点，能够有效解决CO和O₂覆盖度不平衡的问题。修饰金属特性可以减弱CO与金属的结合强度，单原子催化剂就是典型代表。单原子催化剂中金属原子独特的配位环境，能够影响CO的吸附强度，进而改变催化性能。引入第二活性位点可以将L - H机制从竞争性吸附转变为非竞争性吸附，Pt-Fe、Pt-Ni等双位点催化剂在CO氧化和优先氧化等反应中展现出了优异的性能。 Mars-Van Krevelen机制（界面双位点的深度参与）：以CO氧化为例，Mars -Van Krevelen机制涉及催化剂晶格氧参与反应，通过同位素实验可以证实该机制的存在。在CO氧化以及氨合成、水煤气变换等其他反应中，界面位点在MvK机制中发挥着关键作用。通过合理构建界面，如调整催化剂的组成和结构，可以增加活性界面位点的数量，从而提高反应活性。 催化界面的分类：金属-金属界面通过合金化能够产生协同效应，显著影响催化性能。单原子合金催化剂的出现，使得精确构建此类界面成为可能，如Pt-Cu单原子合金催化剂在甘油氢解反应中表现出了极高的活性。金属-氧化物界面广泛存在于负载型金属催化剂中，对催化剂的稳定性、活性和选择性有着重要影响。水在该界面的作用备受关注，它不仅可以参与反应，还能影响反应物的吸附和活化过程。金属-碳化物/氮化物界面的材料由于具有独特的性能，在甲醇水蒸气重整、氨合成等多种反应中展现出了优异的催化性能。复杂界面包含多种不同类型，通过各组分之间的协同作用，共同影响催化性能，例如金属氧化物-金属氧化物界面在氧化还原反应中起着关键作用。 催化剂界面的电子结构：界面结构的形成可以改变催化剂的电子结构，通过合金化或者与不同载体结合的方式，能够调节吸附强度和催化行为。金属与载体之间的相互作用会导致电子的重新分布，进而影响催化活性。在Pt/α-MoC催化剂中，界面处的电荷重分布使得Pt原子呈现出缺电子特性，从而有效减弱了CO的吸附。 几何构型：界面催化剂的形成会导致其几何构型发生改变，通过控制样品的尺寸和形貌，可以对界面结构进行调控，进而影响催化性能。以不同晶面暴露的CeO₂负载Au纳米颗粒为例，其CO氧化活性存在明显差异，这与界面的几何构型密切相关。此外，催化剂在预处理和反应过程中的结构演变，也会对其几何构型产生重要影响。 一般合成方法：浸渍法、沉淀法、原子层沉积（ALD）等常见的制备方法，均会对催化剂的界面结构产生影响。浸渍法操作简单且应用广泛，但活性相在载体上的沉积均匀性较难控制；沉淀法能够较为精确地控制活性相的粒径；ALD则可以在原子尺度上精确控制催化剂的组成和结构。球磨法和前驱体雾化法等新方法的出现，为单原子催化剂的制备提供了新的途径，有望实现大规模生产。 逆催化剂，最大化界面位点：逆催化剂通过反转活性相和载体的组成，能够有效增加界面位点的数量，从而提高催化性能。在CO₂加氢和水煤气变换等反应中，逆催化剂展现出了更高的活性，其独特的结构可以改变反应机理，促进特定反应路径的进行。 合金催化剂，精确控制金属域：合金催化剂中第二金属的加入可以改变反应行为，然而，其结构在预处理和反应过程中可能发生演变，从而对催化性能产生影响。通过构建特定的合金界面，如精确控制合金的组成和结构，可以有效地控制反应路径。在Pd - Au合金催化甲酸分解反应中，界面位点能够调节反应的选择性，使反应更倾向于生成特定产物。 界面反应机理，原位红外光谱和瞬态动力学分析：原位红外光谱（IR）是探测界面催化过程中表面中间物种和反应机制的重要手段，通过CO吸附IR可以判断界面的存在。将其与瞬态动力学分析（TKA）相结合，能够更加准确地研究反应机理。在水煤气变换反应中，利用原位IR和TKA技术，成功确定了反应的中间体和反应路径。 界面结构构型，X射线探测光谱/电子显微镜：X射线探测光谱（如软X射线吸收光谱、近常压X射线光电子能谱等）和电子显微镜（如环境透射电子显微镜），可用于研究界面的结构和动态演变过程。这些技术能够在反应条件下对催化剂进行实时表征，为深入理解催化过程提供了关键的结构信息。研究人员通过这些技术观察到Au/TiO₂催化剂在CO氧化反应中，界面发生了动态变化。 测量周长，定量分析的尝试：由于直接测量界面位点数量存在较大困难，研究人员尝试通过计算界面周长等参数来对界面位点进行量化。借助高分辨率电子断层扫描和三维重建技术，能够测量催化剂纳米颗粒中界面位点的密度，为分析界面位点与催化性能之间的关系提供了有效的方法。 界面催化研究虽然已经取得了显著的进展，但仍然面临诸多挑战。在未来的研究中，需要通过创新催化剂设计，开发具有精确控制界面的先进催化剂，并探索新型材料，以进一步提高催化活性和选择性。同时，发展催化机理框架，明确界面位点在反应中的具体作用和反应路径，将为催化剂的设计提供更加坚实的理论指导。结合先进的表征技术，实现对催化剂界面的实时、原位监测，有助于深入理解反应机制。此外，验证界面催化在大规模应用中的可行性，充分考虑催化剂的稳定性、耐久性和经济因素，也是至关重要的。将人工智能与界面催化研究相结合，利用机器学习等技术对大量数据进行分析，能够加速催化剂的开发和优化过程，推动界面催化领域的进一步发展，为开发新一代高效工业催化剂提供有力支持。 Interfacial Catalysis at Atomic Level；Mi Peng, Chengyu Li, Zhaohua Wang, Maolin Wang, Qingxin Zhang, Bingjun Xu, Mufan Li, and Ding Ma；Chemical Reviews Article ASAP DOI: 10.1021/acs.chemrev.4c00618![]()
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