近日，昆明理工大学环境学院宁平/张秋林/陈建军团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Asymmetric Pt1O4-Ov Dual Active Sites Induced by NbOx Clusters Promotes CO Synergistical Oxidation”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.4c11141)。研究人员通过在Pt1/CeO2单原子催化剂上引入高分散的NbOx团簇（Pt-NbOx/CeO2），构建了不对称Pt1O4-Ov（氧空位）双活性位点：Pt和Nb之间的电子相互作用诱导产生了富电子的不对称Pt1O4结构，促进了C-O和C-H键的活化；NbOx削弱了Pt1/CeO2中Pt-O-Ce键的强度，从而产生丰富的Ov位点，促进了O2的解离，最终显著提升CO、C7H8、C3H6氧化净化性能。本研究阐明了NbOx诱导的不对称Pt1O4-Ov活性结构对典型大气污染物的催化氧化促进机制，为设计高性能的单位点Pt基氧化催化剂提供理论依据。
引言
环境催化领域中，Pt/CeO2催化剂作为CO催化氧化净化的典型材料。然而因Pt1O4结构的对称性以及周围缺少金属原子的协同作用，其低温催化氧化活性不高。如何提升Pt/CeO2催化剂的氧化净化性能，是研究热点之一。氧化铌（Nb2O5）因其独特的电子性能和酸性，具有优化Pt的配位环境、调节Pt-CeO2间相互作用以及表面氧空位浓度的潜力，因此有望提升Pt/CeO2催化剂的氧化性能。本研究通过在Pt/CeO2单原子催化剂（Pt：0.1 wt.%）引入高分散的Nb2O5团簇，将原对称的Pt1O4结构变成活性更高的不对称Pt1O4结构，并在Pt位点周围形成丰富的氧空位（Ov），从而构建了不对称Pt1O4-Ov双活性位点，并阐明了该双活性位点的精确结构及其对CO氧化净化性能的促进机理。
图文导读
不对称Pt1O4结构表征
图1： (a) Pt/CeO2和(b) Pt-NbOx/CeO2的球差电镜图(黄色箭头标记的亮点指的是Pt单原子), (c) Pt-NbOx/CeO2的元素分布图, (d) Pt L3-边的近边X射线吸收光谱, (e) Pt的k2加权扩展精细结构光谱, (f) Pt/CeO2和Pt-NbOx/CeO2的小波变换图, (g) Nb K-边的近边X射线吸收光谱, (h) Nb的k2加权扩展精细结构光谱, (i) NbOx/CeO2和Pt-NbOx/CeO2的小波变换图。
本工作合成了Pt/CeO2和Pt-NbOx/CeO2单原子催化剂。球差电镜（AC-HAADF-STEM）结果表明，(110)是CeO2主要暴露的活性晶面，Pt以单原子的形式存在（图1a和1b），STEM-EDX-mapping（图1c）证实NbOx团簇的高分散。同步辐射结果显示，高分散的NbOx团簇有效调节了Pt单原子的局部配位环境，形成了不对称Pt1O4结构（图1d-i）。其中，Ce-O-Nb键的形成削弱了最初的Pt-O-Ce键，将对称Pt1O4转变为不对称Pt1O4。Pt 4f和Nb 3d的峰分别向低结合能和高结合能方向移动，表明Pt与Nb间存在相互作用。形成的不对称Pt1O4结构对CO的吸附能力较弱，与CO-TPD和CO adsorption-In situ DRIFTS结果一致。
氧空位（Ov）表征
图2： (a) Raman光谱, (b) H2-TPR图, (c) EPR图, (d-f) 点扫描EELS谱, (g) Ce 3d XPS, (h) Ov氧空位形成能, (i) Pt-NbOx/CeO2表面Pt1O4-Ov不对称双活性位点结构模型。
为研究Pt-CeO2相互作用及表面氧空位浓度，进行了Raman光谱分析（图2a）。相比Pt/CeO2，Pt-NbOx/CeO2的Pt-O-Ce键（689 cm-1）强度减弱。H2-TPR中Pt-O-Ce键的还原峰位置从280降低到264 ℃（图2b），表明NbOx削弱了Pt-O-Ce相互作用。EPR（图2c）、EELS（图2d-f）和XPS（图2g）结果表明，Pt-O-Ce相互作用的减弱，与表面Ce3+含量和Ov氧空位浓度的增加密切相关。DFT计算（图2h）显示，Pt-NbOx/CeO2的Ov氧空位形成能（2.25 eV）低于Pt/CeO2的Ov氧空位形成能（2.73 eV），证实了不对称Pt1O4结构的Pt位点周围更易产生丰富的氧空位。因此构建了不对称Pt1O4-Ov双活性位点（图2i）。
催化氧化性能评价
图3： (a) CO氧化的转化曲线, (b) 反应速率, (c) 阿雷尼乌斯曲线, (d) 富氧条件50 h-TOS测试, (e) 耐水性50 h稳定性测试（10 vol.%水）, (f) 循环测试曲线。
构效关系研究
图4： (a) Pt/CeO2和(b) Pt-NbOx/CeO2的CO氧化反应的原位红外图谱, (c) 原位拉曼光谱, (d) CO和O2的反应级数(140 ℃), (e) CO2-TPD曲线, (f) 相关性曲线。
催化氧化反应机理
图5：Pt-NbOx/CeO2表面的不对称Pt1O4-Ov结构的反应路径。
DFT计算表明，Pt/CeO2上的O2活化能垒为0.32 eV（Ⅲ到TS2），而Pt-NbOx/CeO2的O2活化过程是自发进行（S3到S4），表明其丰富氧空位有助于O2活化。整个反应历程中，Pt-NbOx/CeO2的速控步骤为CO2的脱附，其能垒为0.24 eV，低于Pt/CeO2速控步骤的能垒（0.36 eV），与CO2-TPD结果一致。综上，不对称Pt1O4-Ov结构促进了O2活化和CO2脱附，极大提升了Pt-NbOx/CeO2的CO氧化性能。
小结
本研究在Pt/CeO2单原子催化剂上引入高分散的NbOx团簇，构建了高稳定的不对称Pt1O4-Ov活性结构，实现了在原子水平上调控Pt单原子的局部配位结构以及CeO2载体表面的氧空位浓度，阐明了该结构对CO催化氧化性能的促进机制。NbOx削弱了Pt-O-Ce相互作用的强度，不对称Pt1O4结构周围产生丰富的氧空位Ov，最终提升了CO、C7H8和C3H6的催化氧化净化性能，突显了不对称Pt1O4-Ov结构在大气污染物净化中的关键作用。
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