第一作者：Yingjie Wang
通讯作者：Guangyan Xu
通讯单位：中国科学院生态环境研究中心
本文中，合成了一种负载于Silicalite-1的Ir1PdONP的单原子合金催化剂，并应用于甲烷催化燃烧反应。表征结果表明，Ir以单原子形式分散于PdOx纳米颗粒中，形成了Ir4f-O-Pdcus结构。原子掺杂的Ir向相邻的氧原子转移了更多的电子，改变了PdOx的电子结构，从而增强了PdIr/S-1催化剂的氧化还原能力。这种电子调节能促进甲烷在Ir4f-O-Pdcus的Pd位点上的吸附，降低了C–H键断裂的能垒，从而提高了甲烷氧化的反应速率。因此，经过优化的PdIr0.1/S-1，展现出卓越的甲烷燃烧低温活性（T50 = 276 ℃），并且在模拟尾气条件下能够保持100小时以上的长期稳定性。值得注意的是，即使在750 ℃的苛刻水热老化条件下处理16小时后，这种新型的PdIr0.1/S-1催化剂仍表现出显著增强的活性，明显优于传统的Pd/Al2O3催化剂。
关键词：甲烷燃烧、C-H键活化、PdOx纳米颗粒、单原子调控、抗烧结
要点1：PdIrx/S-1的催化性能
图1中，PdIr0.25/S-1、PdIr0.1/S-A和Pd/S-1的T50分别为305、310和330 ℃。因此，Ir掺杂明显提高了PdIrx/S-1的催化活性。在真实尾气条件下，400 ℃下，PdIr0.25/S-1、PdIr0.1/S-1和Pd/S-1的CH4转化率分别为43.0、33.0和4.2%。
将PdIrx/S-1催化剂在750 ℃、10%H2O/3.5%O2/N2的条件下老化处理16 h。400 ℃下，PdIr0.1/S-1-HTA和Pd/S-1-HTA的CH4转化率分别为67.7和23.3%。
450 ℃下，Pd/S-1在50 h内CH4转化率从47%降低到2%。400 ℃下，PdIr0.1/S-1在100 h内CH4转化率维持在45-48%范围内。此外，Pd/S-1和Pd/S-1-HTA的表观活化能分别为114和103 kJ/mol。相比之下，PdIr0.1/S-1和PdIr0.1/S-1-HTA的表观活化能分别为115和90 kJ/mol。
要点2：催化剂结构表征
XRD中，并没有观察到任何Pd和Ir物种的衍射峰。水热处理之后，S-1的结构和结晶度并未发生变化。BET结果表明，所有催化剂的比表面积在293-349 m2/g范围。HAADF-STEM和EDX结果表明，Pd/S-1和PdIr0.1/S-1中PdOx的粒径分别为7.1和5.4 nm。此外，Ir以单原子形式分散于PdOx纳米颗粒中。水热处理之后，PdIr0.1/S-1-HTA和Pd/S-1-HTA中PdOx的粒径分别为8.0和7.9 nm。水热处理可能会增加PdOx纳米颗粒的晶界密度，进而提高其催化活性。
XPS结果中，对于Pd/S-1，表面Pd2+和Pd4+的占比分别为89.6和10.4%；Ir掺杂并没有明显催化剂表面Pd2+和Pd4+的占比。PdIr0.25/S-1的XPS中观察到Ir4+的信号峰。水热处理之后，PdIr0.1/S-1-HTA和Pd/S-1-HTA中Pd2+占比高于90%。
H2-TPR中，PdIr0.25/S-1、PdIr0.1/S-A和Pd/S-1的还原峰分别为4.3、9.5和16.6 ℃。O2-TPD中，Ir掺杂可以提高PdOx捕获O的能力。
XANES，随着Ir含量的增加，PdIrx/S-1的Pd XANES的吸收边向PdO靠近。PdIrx/S-1中Ir的白线峰强度与IrO2一致，说明Ir处于氧化态。EXAFS中，随着Ir含量的增加，PdIrx/S-1中Pd-Pd散射峰强度降低，说明Ir掺杂促进金属Pd向PdO转变。
CH4-TPR和O2-TPO结果表明，Ir掺杂促进了PdOx纳米颗粒在甲烷活化中的反应性。
要点3：DFT研究
比较了PdO(101)的Pd-O-Pdcus、Ir掺杂四配位Pd位的PdO(101)的Ir4f-O-Pdcus和Ir掺杂配位不饱和Pd位的PdO(101)的Pd-O-Ircus，其中Ir4f-O-Pdcus是最稳定态。
Pd-O-Pdcus和Pd-O-Ircus的甲烷吸附能分别为-0.153 eV和-0.476 eV，Ir4f-O-Pdcus中Pdcus和Ir4f位上甲烷吸附能分别为-0.647 eV和-0.529 eV。
Pd-O-Pdcus中Pdcus位上甲烷的C-H键断裂能为0.662 eV；Ir掺杂之后，Pd-O-Ircus中Pdcus位上甲烷的C-H键断裂能为0.613 eV，这说明Ir掺杂明显提高了甲烷活化。
文献信息：Yingjie Wang, Guangyan Xu*, Yanwei Sun, Wei Shi, Xiaoyan Shi, Yunbo Yu, Hong He. Creating atomically iridium-doped PdOx nanoparticles for efficient and durable methane abatement. Environ. Sci. Technol., 2024, 58, 10357–10367. https://doi.org/10.1021/acs.est.4c00868.
