氢驱动的钙循环（Calcium looping）是一种新兴的耦合碳酸钙加氢与钙循环过程的技术，在一定程度上规避了基于化石燃料的钙循环过程应用在CO2捕集过程中所面临的问题。目前，该技术处于材料开发和概念验证阶段，选择合适的替代氢源对于该过程能否在工业规模水平上具备技术-经济可行性至关重要。基于这一考虑，本文设计了一种氢驱动的钙循环过程，分别研究了以煤炼焦过程的副产物—焦炉气（COG）和风光发电耦合电解水制备的绿氢（WPTH）为替代氢源对其技术-经济性能指标的影响，探讨了焦炉气售价，绿氢售价，工业电价和CH4售价对其经济可行性的影响。结果表明，中短期内，焦炉气作为一种潜在的替代氢源，在工业规模操作中具备可行性而脱颖而出；绿氢驱动的钙循环过程在CO2捕集容量，CO2捕集效率和平准化CO2捕集能耗分别为6.28×104公吨CO2/年，95.27%和33.96 MJ/公斤CO2，优于焦炉气，但不具备经济可行性。值得注意的是如果政府出台补贴计划或者CH4售价达2.15 USD/标方CH4时，绿氢驱动的钙循环过程的优势将更加突出。
文章背景
Background
作为一种成熟的燃烧后CO2捕集技术，钙循环过程（如图1所示）已经在几个中试规模的工厂中得到了成功验证，然而吸附剂的高温再生过程能耗巨大、多次的循环过程中吸附剂CO2承载能力的下降和附加的空分单元和CO2压缩纯化单元带来的能量损失对其大规模工业应用提出了相当大的挑战。氢驱动的钙循环过程可在一定程度上规避这几类问题，具备很好的工业应用前景。然而，该过程的发展仍处于双功能材料开发和概念验证阶段，未考虑替代氢源对其技术-经济性能指标的影响。本文设计了一种工业规模的氢驱动的钙循环过程，以焦炉气和绿氢为两种典型的替代氢源，利用Aspen plus进行模拟及优化，对CH4产量、过程能效、平准化CH4生产能耗和平准化CH4生产成本等进行综合评估，并探讨了焦炉气售价，绿氢售价，工业电价和CH4售价对其经济可行性的影响。
图1. 基于化石燃料的钙循环过程
图文导读
Research Summary
氢驱动的钙循环过程整体布局如图2所示。具体地，焦炉气或H2经换热后进入加氢器，与CaCO3发生加氢反应。所得产物经气固分离后，固体产物通过密封风机转移至碳化器；气相产物经冷却、除水后进入真空变压吸附单元，实现CH4的富集。完成吸附后的废气一部分预热后返回至加氢器。来自高排放工业部门的烟气经压缩、冷却除水、预热后进入碳化器，与CaO发生碳化反应实现加氢-碳化循环。所得产物经气固分离后，固体产物通过密封风机转移至加氢器，气相产物经余热回收后直接释放至大气。另外在多次的加氢-碳化循环中，固体吸附剂之间的磨损而造成吸附容量下降需及时排出，同时向反应体系中补充一定量CaCO3来补偿吸附剂的损耗，排出的固体可作为波特兰水泥的生产原料。
图2. 氢驱动的钙循环过程的整体布局
氢驱动的钙循环过程的主要技术-经济性能指标如表1所示。以焦炉气为氢源时，CH4产量为1.49×108标方/年，是以绿氢为氢源的3.84倍，这将导致更低的平准化CH4生产能耗（44.01 MJ/标方CH4）。以焦炉气为氢源时的平准化CO2捕集能耗（124.51 MJ/公斤CO2）要高于绿氢（33.96 MJ/公斤CO2），主要是因为前者的CO2捕集容量较低（5.25×104公吨/年）和能量输入较高（817.82 GJ/h）。两种替代氢源驱动的钙循环过程具有相近的碳利用效率（~95%）。然而，以焦炉气为氢源时，能效为84.77%，超过了绿氢（65.04%），一些关键经济性能指标，如0.20 USD/标方CH4的平准化CH4生产成本、0.56 USD/公斤CO2的平准化CO2捕集成本、0.17 USD/标方CH4的平准化CH4生产利润和5.49年的投资回收期均说明焦炉气比绿氢更适合用作氢驱动的钙循环过程的替代氢源。
表1. 所提氢驱动的钙循环过程的主要技术-经济性能指标
同样，将本文的研究结果与文献中的类似研究进行对比，如表2所示。从CO2减排和中短期经济可行的角度来看，采用焦炉气作为替代氢源的氢驱动钙循环过程显然是有潜在竞争力的。这也意味着工厂应建在石灰石和焦炉气供应充足的地区，如我国的华北地区，印度、美国、俄罗斯和澳大利亚的部分地区甚至火星上都有部署该过程的潜在可行性。
表2. 文献中类似研究的比较
上述的经济可行性分析结果是根据一系列投资假设和当前商品的市场价格而得出的，这些价格本身具有不确定性，并受到通胀、需求和政治的影响。这里我们对焦炉气价格，制氢成本，工业电价和CH4售价进行敏感性分析，结果如图3和图4所示。以焦炉气为氢源时，当其价格低于1.38 USD/标方焦炉气或CH4售价高于0.25 USD/标方CH4，电力来源无论是火力发电还是可再生能源发电，都具备经济可行性。然而以绿氢为氢源时，即使制氢成本和工业电价为0也不能实现盈利，只有当政府出台相应的补贴计划或者CH4售价高达2.15 USD/标方CH4时，才具备明显优势。
图3. 以焦炉气为氢源时氢驱动的钙循环过程关键经济变量的敏感性分析：（a）焦炉气售价、（b）工业电价、（c）CH4售价
图4. 以绿氢为氢源时氢驱动的钙循环过程CH4售价的敏感性分析
文章信息：
Dongliang Zhang, Hanke Li*, Qiangqiang Wu, Guangxing Yang, Hao-Fan Wang, Yonghai Cao, Hongjuan Wang, Siyu Yang*, Hao Yu*, Techno-economic analysis of hydrogen-driven calcium looping process for flue gas decarbonization, Carbon Future 2024, 1, 9200023.
https://doi.org/10.26599/CF.2024.9200023
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作者简介
Authors
张东亮，现华南理工大学化学与化工学院2023级博士研究生。2020年获得太原理工大学工学学士学位后，硕博连读于华南理工大学。主要从事过程系统工程和用于化学链CO2捕集与利用过程双功能材料的设计、表征和反应机理研究。在Chem. Eng. Sci.和Carbon Future上发表学术论文2篇。
李函珂，博士，广州海关技术中心高级工程师。2013、2016 和2021年分别获得华南理学士、硕士和博士学位，2021年进入广州海关技术中心从事博士后研究工作，2023年出站后工作至今。主要从事钙循环过程集成、多功能催化剂设计、制备、表征和机理研究，以及食品接触材料中挥发性化合物的表征、溯源和风险评估相关研究。目前已以第一作者或通讯作者在J Hazard Mater, Green Energy Environ, J Catal, Food Packag Shelf Life, Fuel, AIChE J, Carbon Future, Food Chem Toxicol等杂志上发表论文十余篇。研究成果已转化为发明专利4项（授权1项）。
杨思宇，博士，华南理工大学化学与化工学院副研究员，博士生导师，2003年获得英国萨里大学工学博士学位。2012年在华南理工大学任教至今，历任讲师，副研究员。2018年至今任职欧洲计算机辅助过程工程会议(ESCAPE)学术委员会委员ESCAPE31-33；中国系统工程学会过程系统工程专业委员会委员；中国系统工程学会会员；广东省化工学会秘书，科普与学术工作委员会主任委员。主要研究兴趣包括：多能融合系统分析；风光制氢系统优化；AI辅助过程优化和调控。在化工学报、CEJ，I&ECR，ACS Sustain. Chem. Eng.，Energy，J. Clean. Prod，Carbon Future等期刊发表论文60余篇。研究成果已授权发明专利10项。
余皓，博士，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。1999年和2005年分别获清华大学学士和博士学位。2005年在华南理工大学任教至今，历任讲师、副教授和教授。入选教育部新世纪优秀人才（2012），广东省自然科学基金杰出青年基金（2012），广东省千百十省级培养对象（2014），广州市珠江科技新星（2011）。现任华南理工大学化学与化工学院副院长，中国颗粒学会理事，广东省化工学会副秘书长，科普与学术工作委员会主任委员。主要研究兴趣包括：新型碳基纳米催化材料的创制及其催化性能；生物质资源转化利用的新型催化反应工艺技术。在包括Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Chem. Sci.，ACS Catal.，J. Catal.，Chem. Eng. Sci.，Carbon Future等化学化工重要期刊上发表研究论文200余篇。授权第一发明人中国发明专利15项，美国专利1项。获教育部自然科学一等、二等奖各一次，中国石油化学工业联合会科技进步一等奖一次。
